文献综述

1.背景

随着当今社会工业化的高速发展，传统的石油等化石能源由于其不可再生已无法满足人类社会对能源需求的日益增长，利用生物质等可再生资源代替传统的化石能源是一条解决能源短缺的重要途径。生物质是一种丰富的、唯一可持续的碳资源，从生物质中提取的碳水化合物是生物质的关键组分，是生产许多高价值产品的重要潜在化学中间体来源。其中，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台化合物，可直接从酸催化的碳水化合物脱水反应中获得，以HMF为原料经过一系列反应可以制备汽油、柴油等与现有石化燃料完全兼容的生物基烃类液体燃料。

2.1 葡萄糖制备HMF的研究

5-羟甲基糠醛（HMF），分子式为C₆H₆O₃，分子式中含有一个羟甲基和一个醛基，由于其高度不饱和结构，具有很高的化学活性，能够进行加氢，酯化，聚合，水解以及其他反应，用于合成许多化学产品和新型高分子材料。由于其极高的应用价值，人们对其进行了大量的研究，其中研究方向的主流是利用纤维素等生物质制取葡萄糖，再将葡萄糖进行异构化、脱水等一系列反应制备HMF，具有反应原料来源丰富、价格低廉等显著优势。但是由于HMF化学性质活泼，极易在水溶液中反应，用葡萄糖制备HMF的过程中又会产生大量的水，导致其收率低，制备价格昂贵。因此，研究HMF的反应机理，降低生产成本，有效提高HMF的收率，成为制备HMF需攻克的难题。

早在20世纪，人们便开始研究利用葡萄糖制备HMF，由葡萄糖制备HMF反应机理研究表明，反应包括葡萄糖异构化为果糖和果糖脱水生成HMF两个步骤。Chheda 等人 ^[1]采用不同的无机酸，如 HCl、H ₂ SO ₄ 和 H ₃ PO ₄ 等，对葡萄糖催化生成HMF 进行了研究，发现葡萄糖的转化率都低于 50%，HMF 的选择性分别为 53%、34%和38%。Huang 等人 ^[2]以葡萄糖异构酶和盐酸为新催化体系，以水和正丁醇为双相溶剂，催化葡萄糖转化为果糖，再脱水生成 HMF。结果表明，果糖产率为 87.8%，HMF 产率为 63.3%。同样的，使用葡萄糖合成 HMF 中使用液体酸作为催化剂也存在催化剂与产物分离困难、后处理成本高昂、对设备的腐蚀性大等问题。林鹿等人 ^[3]以 DMSO 为溶剂，酸性离子树脂和 Al ₂ O ₃ 为催化剂，以葡萄糖为底物合成HMF。当葡萄糖初始浓度为10 wt%时，130 ℃下反应12 h后，葡萄糖的转化率可达90.19%，HMF 的收率为 44.53%，选择性为 49.37%。施金亮等人 ^[4]考察了金属离子改性的分子筛催化葡萄糖转化为 HMF 的性能，发现不同金属盐改性的 H-Beta 分子筛中，经过 Cr 改性之后的分子筛表现出较好的反应性能，这是因为 Cr 会促使葡萄糖异构化为果糖，从而向 HMF 转化；当使用 CrCl ₃ 改性不同结构分子筛时，只有 H-Beta 分子筛对葡萄糖的转化效果最好，这是因为分子筛的孔道结构可以将游离的 Cr ³ 固定到分子筛上，从而促进反应进行，而其他结构的分子筛结构与 Cr ³ 不匹配导致无法固定。虽然目前利用果糖作反应原料制备HMF可高达90% 以上的收率，但是果糖在自然界中储量较少，价格昂贵，不能实现工业化生产。如何有效提高由葡萄糖制备HMF的收率成为实现HMF能工业化生产的重中之重.

2.2 葡萄糖制备HMF的溶剂研究

2.2.1 离子液体

2007年，Zhao等^[5]人在金属氯化物/离子液体催化体系中以葡萄糖为原料制备HMF，HMF的收率为70%。他们认为在离子液体中，由于金属卤化物（CuCl₂、CrCl₂等）的金属离子能够与离子液体形成配合物，Clmacr;则与葡萄的C₁位羟基形成氢键，促使葡萄糖从反应活性低的alpha;-端基异构体转化为反应活性高的beta;-端基异构体。另外，在CrCl₂催化体系中，CrCl₃macr;可以起到质子传递的作用，使葡萄糖经历一个烯醇式结构，异构化为果糖，果糖在反应体系中迅速脱水生成HMF。2017 年，Sarwono 等^[6]人^]以 CrCl ₃ /［BMIM］Cl 催化体系催化葡萄糖制备 HMF，在500 W 下探式超声 10 min，HMF 的产率为 42%。该研究还表明，超声加热方式可以明显缩短反应时间，同时探针式超声的加热效果要优于水浴式超声加热。虽然离子液体作为反应介质制备HMF具有选择性高、反应条件温和、反应速率快和副反应较少等优点，但由于其离子液体本身制备工艺复杂，价格高昂，循环再生困难，难以实现工业化生产。