橄榄石负载镍多金属催化剂在线催化生物质焦油的实验研究——文献综述

摘要：生物质焦油是气化过程中不可避免的副产物，不仅导致气路堵塞和管道腐蚀，还污染环境等，必须得以去除，这样才是真正合理利用大量农作物秸秆资源。本课题于自制橄榄石负载镍多金属催化剂使用生物质玉米秸杆气化在线催化热解生物质焦油的工艺过程中，实现去除生物质焦油，提高生物质燃气品质的效果。 为进一步生物质催化热解工业化生产提供理论基础。

关键词：橄榄石 生物质 焦油 气化 镍催化 玉米秸秆

前言：目前，在新型可再生清洁能源中，生物质能源被认为是唯一可以储存和运输的可再生能源。生物质气化是在所有的生物质能利用方法中广泛应用的技术之一。然而，在生物质气化过程中，焦油是生物质气化过程中不可避免的副产物，同时也是影响气化技术推广应用的最大障碍。近年来很多研究者对原位焦油裂解催化剂进行了大量的研究。其中，橄榄石（olivine）由于价格廉价、耐磨性、稳定性强以及机械强度高并具有焦油裂解催化活性而引起了很多研究者极大兴趣^[1-6]。

1橄榄石负载镍多金属催化剂研究现状

1.1国外研究概况

橄榄石也是一种天然矿物质，其化学分子式是(Mg,Fe)₂SiO_{4 ,}其中MgO约为 50.0％，SiO₂：约为42.5％，Fe₂O₃，约为7.0％，此外，还含有微量的活性金属氧化物 NiO和Cr₂O₃等。与白云石相比，橄榄石的活性表面面积和孔隙度较小，因此催化活性更低，但耐磨性更好^[7]，常与生物质掺混使用，也可作为镍的载体。Devi等^[8-9]发现与未经处理的橄榄石相比，经900℃煅烧后的橄榄石的催化活性增加一倍，经过10h的煅烧以后，橄榄石的催化活性显著提高，几乎达到最大值，继续延长煅烧时间对催化活性帮助不大。Abu等^[10]使用萘作为焦油模型化合物,得到了55％的转化率，低于相同催化条件下白云石6l％和镍基催化剂99％以上的焦油转化率。因此，建议橄榄石最好作为镍催化剂的载体，与镍基一起使用，效果会更佳。Courson^[l1]等人开发一种以橄榄石为载体的镍系催化剂重整催化剂。他们将橄榄石原矿煅烧后作为载体浸渍负载2.8％的Ni。实验结果表明制备的催化剂具有很高的活(95％)。Devi等^[12]发现，橄榄石对焦油的催化活性随着橄榄石中Fe₂O₃增加而提高。Courson等^[13] 制备并研究了镍/橄榄石在焦油催化裂解反应中的催化活性、以及氧化镍和橄榄石之间的相互作用机理。他们发现，一步浸渍煅烧法制备的镍/橄榄石，比两步浸渍煅烧法制备的催化剂有更高的催化活性和稳性，这是由于两次煅烧会导致橄榄石内部的氧化铁转移到催化剂表面，降低了催化剂活性。此外，过高的煅烧温度(gt;1400℃)会导致橄榄石中的部分镍金属烧结，催化剂永久性失去活性。Rapagna^[14]已经发现，橄榄石的焦油重整活性可以与煅烧白云石媲美。他们在流化床装置上用橄榄石做催化剂进行了生物质气化研究并指出其最佳的操作温度为800℃，S/B值的范围为0.5-1，与用沙作为流化床填料所得到的焦油产量(43gm^-3)相比，其焦油含量大大降低(2.4gm^-3)。另外橄榄石是更加坚硬的材料并且在流化床反应器中能够抵抗磨损,所以橄榄石是用作流化床床层中的焦油重整催化剂的极具吸引力的材料。相对于白云石而言，橄榄石的研究较少，可能与其起步研究较晚有关，但是其优秀的焦油裂解性能和机械强度必将使其在生物质催化气化领域发挥出更大的作用。

1.2国内研究概况

我国对生物质气化制氢的研究起步相对较晚，大多还处于实验室阶段，研究单位主要集中在中科院广州能源所，南京林化所，中国农机院和山东能源所等部门，大部分都集中于对工艺的开发改进，采用的催化剂往往是直接利用煅烧白云石或煅烧石灰石等天然矿石，如清华大学热能工程系对玉米杆屑的催化气化研究^[15]，浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室对稻壳热解焦油的裂解研究^[16]等。专门针对催化剂的研究较少，主要的有广州能源所王铁军等人以白云石为载体制各Ni基催化剂^[17]，天津大学李增喜等人制备的Ni—Pt/Al₂0₃催化剂^[18]，广州工业大学郭建维等人制备的共沉淀Ni-A1催化剂^[19]等，这些研究在很大程度上推动了我国生物质催化气化制氢催化剂的研究，并且取得了可喜的成绩。但由于起步较晚，研究还有待深入。