论文总字数：27496字

摘 要

硅量子点具有较高的荧光强度，以及良好的稳定性和低毒性，因而在潜在指纹检测领域引起了广泛关注。然而，由于固态硅量子点的严重聚集猝灭，制备过程往往十分复杂，很大程度上限制了硅量子点在指纹检测上的应用。因此，通过一步法直接制备出用于潜在指纹显现的固态荧光硅量子点具有非常重要的意义。

本文提出了一种简易水热法来制备具有强蓝光发射的类聚合物包覆硅量子点，并提出了类聚合物包覆硅量子点的可能形成机理。通过乙醇沉淀和烘箱干燥易获得抗自猝灭的类聚合物包覆的硅量子点粉末，绝对光致发光量子产率（PLQY）可以达到73.3％。由于高强固态荧光，硅量子点粉末可以成功地用于快速潜在指纹检测，并增强了在各种基材表面的显影能力。

关键词：硅量子点；固态荧光；指纹检测

Abstract

Silicon quantum dots (Si QDs) have attracted widespread attention in latent fingerprint detection due to the strong photoluminescence, low toxicity and good stability. However, due to the severe aggregation quenching of solid-state Si QDs, the preparation process is very complicated in most cases, which largely limits the application of Si QDs in fingerprint detection. Therefore, it is of great significance to directly prepare solid-state fluorescent Si QDs for latent fingerprint detection by one-step method.

This paper presents a simple hydrothermal method to prepare polymer-like coated Si QDs with strong blue fluorescent emission and the possible formation mechanism of polymer-like coated Si QDs. The self-quenching-resistant polymer-like coated Si QDs powder is easily obtained by ethanol precipitation and oven drying, and the absolute photoluminescence quantum yield (PLQY) can reach up to 73.3%. Because of the strong solid-state fluorescence, the Si QDs powder can be successfully applied in rapid latent fingerprint detection with enhanced imagining in various substrate surfaces.

Key Words：Silicon quantum dots; Solid-state fluorescence; Latent fingerprints

目 录

第1章 绪论 1

1.1课题研究的背景、目的和意义 1

1.1.1指纹检测 1

1.1.2 量子点 2

1.2硅量子点的合成方法 3

1.2.1 自上而下合成法 4

1.2.2 自下而上合成法 5

1.3 课题研究内容及预期目标 6

第2章 硅量子点的合成与测试 7

2.1 实验试剂与仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 实验部分 8

2.2.1一步水热法制备硅量子点 8

2.2.2潜在指纹的收集和成像 8

2.3 主要表征手段 8

2.3.1 紫外可见吸收光谱法（UV-vis） 8

2.3.2 荧光光谱仪（PL） 9

2.3.3傅立叶变换红外光谱（FT-IR） 9

2.3.4 X射线光电子能谱（XPS） 9

2.3.5 高倍透射电子显微镜法（HRTEM） 9

2.3.6单光子计数光谱仪（TCSPC） 9

第3章 硅量子点的合成研究 10

3.1硅量子点结构形貌的分析研究 10

3.1.1 TEM测试结果分析 10

3.1.2 FT-IR测试结果分析 11

3.1.3 XPS测试结果分析 11

3.2 硅量子点发光性能的分析研究 12

3.2.1类聚合物包覆的硅量子点的可能形成机理 12

3.2.2类聚合物包覆的硅量子点的荧光特性 13

3.2.3 反应前体对硅量子点发光性能的影响 15

3.3类聚合物包覆硅量子点粉末在指纹检测中的应用 17

第4章 结论 20

参考文献 21

致 谢 25

附录一 26

附录二 27

第1章 绪论

1.1课题研究的背景、目的和意义

1.1.1指纹检测

指纹是指人手指部分的乳突状图案，狭义上，也指手指接触物体时在物体表面上留下的痕迹。指纹经常被用作一种必要的刑侦手段和司法证据。由于手指携带的物质成分不同，指纹可以分为许多类别，其中由于人手自身分泌汗液，所以汗液指纹最为常见。汗液指纹由于痕迹不够明显，存在时间短，易形成潜在指纹，往往被人忽视，难以观察和识别。潜在指纹包含有水分，无机物和有机物。水分蒸发后，剩下的固体物质非常少，指纹检测正是通过这些残留物质尽可能地恢复指纹的完整形貌，进而对犯罪嫌疑人进行有效锁定。

图1.1使用喷粉技术潜在指纹可视化的示意图

Fig.1.1 Schematic representation of visualization of LFPs by dusting technique.

指纹是用于个人识别的重要方式之一，因为它是一种为数不多的对个体而言真正唯一且不变的生物特征签名。指纹检测在刑事司法、事故鉴定、信息识别和安全检查等领域具有非常广泛的应用。潜在的指纹在正常情况下不可见，需要通过特殊技术进行可视化处理和识别（图1.1）。经过长期的研究，逐渐形成了广泛使用的指纹检测技术，例如氰基丙烯酸酯发烟法，小颗粒试剂和熏染显现法^[1]。然而，随着社会对指纹检测的准确性逐渐提高，传统的物理吸附方法对具有时效性和客体依赖性的潜在指纹进行显现和提取已经无法满足人们的需要。近来，为了增强指纹与基底之间的光学对比度，荧光纳米材料在指纹识别中的应用已经成为该领域的研究重点。随着进一步发展，一些无机纳米粒子如金纳米粒子^[2]，半导体量子点如CdTe量子点^[3]和磁性纳米粒子^[4]已被用于潜在的指纹成像。但是，它们的制备路线复杂且毒性高，阻碍了它们的广泛应用。因此，有必要通过简单的制造方法来开发低毒材料，以实现清晰的指纹可视化^[5]。

1.1.2 量子点

量子点（QDs）是一种半导体纳米晶，其粒径非常小，一般不大于固体材料的激子波尔半径，激子的活动范围受到明显的限制，因而量子点材料就表现出独特的电子光学特性，比如具有较窄的发射峰，可以调节发射峰的位置，荧光寿命长，可以通过化学修饰改变量子点表面结构等^[6]。

量子点颗粒尺寸的减小必然带来更大的比表面积，那么纳米颗粒表里的原子数量分布就会发生变化，就会产生量子点表面效应。由于量子点粒子的大小都是几纳米，价带能级结构和导带能级结构相对分立，能带间隙就会变宽，就会产生量子点尺寸效应。以上由于纳米尺寸导致的能带结构变化，使得量子点表现出不一样的性能。比如随着量子点尺寸的减小，量子点的荧光发射峰就会出现蓝移现象，由量子点的带隙吸收E公式^[7]：

E_g是量子点所对应的块状材料的能带隙，R是量子点的尺寸，m_e是电子的质量，m_h是空穴的质量，ε₁是量子点的介电常数，ε₂是量子点所分散介质的介电常数。从上面的式子我们可以看出，当ε₁、ε₂不变时，量子尺寸R值减小，能带隙E值就会升高，而这在量子点的紫外吸收光谱图就表现为一定程度的蓝移。

量子点材料在光电性质方面之所以独特，有很多原因。它是一种无机材料，与我们常见的有机荧光染料比，发光优势主要表现在以下四处：

1.量子点的荧光波长范围宽，因而可以通过改变实验条件得到不同荧光发射波长的量子点。也就是说，由带隙吸收E公式，改变反应时间、温度等工艺参数，得到的量子点的尺寸大小都是不一样的，从而可以间接得到具有不同发射波长的量子点^[8]。

2.量子点的激发带宽，发射谱窄，可以实现单一波长激发而多波长发射的要求。当用一个波长的光来激发在不同条件下合成的同一种量子点材料时，我们可以得到多种光。由于这些光的发射波长不一样，因而在进行多通道分析时互不影响，不仅能够增大信息量，还能提高检测的灵敏度。

3.量子点的荧光寿命较长，其稳定性比有机荧光染料更高^[9]。作为纳米发光材料，量子点的荧光寿命最大可以达到50纳秒，而实验中大多生物材料的自发荧光衰减时间仅有几纳秒。所以将量子点材料应用于生物领域中，可以得到没有背景干扰的荧光信号。

4.量子点与生物材料的相容性比较好。量子点是一种无机材料，有的量子点细胞毒性较低甚至无毒，而且还可以通过化学方法对量子点表面进行修饰，与某些组织识别实现特异性连接，在生物医学领域可以用于标记和成像等。

由此可知，量子点在荧光强度、光稳定性和化学稳定性等光学性能方面均优于机荧光染料。量子点是一种非常重要的荧光纳米材料，研究人员通过纳米技术与光致发光结合，将量子点吸附在指纹中的氨基酸，油脂或汗液残留物上，然后在结合指纹后获得纳米材料发出的荧光，从而获得清晰的指纹图像。目前，研究较广泛的有CdTe，CdS，PbS量子点，然而使用此种方法时，背景荧光对指纹中目标物质的荧光会产生干扰，二者就难以区分。而且，含Cd和Pb的量子点的高毒性限制了它们的实际应用。

在众多的荧光纳米材料中，由硅化合物构成的硅量子点不仅毒性比较低，合成方法也很简单。硅量子点是一种尺寸小于5 nm的球形纳米材料^[10]。近年来，硅量子点以其优异的荧光性能，良好的光稳定性和高丰度等特殊性质引起了人们的广泛关注^[11-13]。同时，与传统的半导体量子点和有机染料相比，硅量子点由于不含重金属元素，具有低毒性，生物相容性等优点，在光电子，光催化，传感和生物成像等领域具有广阔的应用前景^[14-18]。自从1990年Canham发现多孔硅在室温下的光致发光现象以来^[19]，出现了各种制备硅量子点的方法^[20-22]。到目前为止，大部分的研究都集中在调节硅量子点的荧光颜色和荧光量子产率上^[23]。

然而,研究者们对硅量子点的固态荧光机理研究不够深入，难以防止硅量子点聚集猝灭从而制备出相应的荧光粉末，很大程度上限制了硅纳米颗粒在指纹检测上的应用。硅量子点可以通过聚合物包覆等方式防止硅量子点发生聚集猝灭，从而使其在固液状态下都有荧光，但往往制备过程比较复杂。因此，通过一步法直接制备出用于潜在指纹显现的聚合物包覆的固态荧光硅量子点具有非常重要的意义。

1.2硅量子点的合成方法

由于硅量子点粉末聚集成块的趋势很强，极易发生团聚，要控制产物的结构和形貌非常困难，因此控制单分散的纳米级硅量子点的合成十分困难。

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