论文总字数：21615字

摘 要

近几十年来世界能源需求的满足在很大程度上取决于化石燃料，但它们正在迅速耗尽。开发利用太阳能被视为是解决能源短缺问题的有效方法之一。因为在能源和环境领域具有极大的应用潜力，半导体光催化剂被越来越多的研究人员所关注。但传统TiO₂等半导体光催化剂由于禁带宽度大等原因，导致太阳能利用率低。类石墨烯相氮化碳（g-C₃N₄）具有合成简单、能带结构适中等性质被认为是一种很有前途的非金属半导体光催化剂。但由于其电荷载流子复合率高，材料导电率低，且纯g-C₃N₄在460nm以上的可见光波段没有吸收等问题，类石墨烯相氮化碳基光催化剂仍存在改进的空间。由于石墨烯具有巨大的比表面积、优异的导热性和高的电子迁移率，二维（2D）石墨烯被认为是开发新催化剂的重要组成部分。研究人员发现将石墨烯与类石墨烯相氮化碳结合，获得石墨烯/类石墨烯相氮化碳复合物的电学、光学和催化性能非常出色。为此，本论文探索了资源丰富、操作简单且能大规模应用的石墨烯制备方法，并制备获得了性能优异的石墨烯/类石墨烯相氮化碳复合光催化剂。

主要研究内容及结论如下：

（1）采用化学方法以酞菁铜、尿素为原料，以NaCl、KCl为溶剂，对体系进行一定的热处理制备获得氮掺杂的三维石墨烯纳米片。

（2）采用热聚合法，以尿素为富含氮的前体，通过对其进行热处理，采用聚合加成和缩聚相结合的方法制备获得块状类石墨烯相氮化碳。采用离子热合成法，以LiCl、KCl熔融盐（MS）作为溶剂和模板加速石墨烯与类石墨烯相氮化碳的聚合过程制备获得氮掺杂的石墨烯-类石墨烯相氮化碳纳米片。实验发现氮掺杂的三维石墨烯纳米片的引入增强了石墨烯-类石墨烯相氮化碳复合光催化剂体系在小于45nm和450-800nm范围内的光吸收，克服了纯g-C₃N₄无法吸收波长大于460nm的光波的缺点。光解水产氢测试结果表明氮掺杂的石墨烯-类石墨烯相氮化碳纳米片催化产氢速率远高于纯g-C₃N₄。

关键词：石墨烯；g-C₃N₄；光催化

Abstract

The world's energy demand in recent years have largely depended on fossil fuels, but they are rapidly depleting. Solar energy is an important method to solve the world energy crisis. Recent year, Semiconductor photocatalysts have attracted the attention of researchers, for its great potential in the field of energy and environment. However, the traditional Semiconductor Photocatalysts such as TiO₂ have low solar energy utilization for the wide band gap. The polymer semiconductor graphene phase carbonitride (g-C₃N₄) is considered to be a promising non-metallic semiconductor photocatalyst due to its simple synthetic method, attractive band structure, and abundant storage resources. However, due to its high charge carrier recombination rate, low conductivity, and pure g-C₃N₄ can’t absorb light which waves above 460 nm, its performance can still improve. Because of the large specific surface area and great electron mobility, two-dimensional (2D) graphene is considered to be an important part of the development of new catalysts. The graphene/g-C₃N₄ synthesized by graphene and g-C₃N₄ has excellent optical, electrical and catalytic properties. To this end, this paper explored the preparation method of graphene which has these advantages that abundant resources, easy operation and large-scale application, and graphene/g-C₃N₄ composite photocatalysts with excellent performance are prepared.

The main research contents and conclusions are as follows:

(1) nitrogen-doped three-dimensional graphene nanosheets were prepared by chemical treatment of the system using copper phthalocyanine and urea as raw materials, NaCl and KCl as solvents.

(2) The bulk graphene like carbon nitride was prepared by the combination of polymerization addition and polycondensation with urea as nitrogen rich precursor. Nitrogen-doped graphene/g-C₃N₄ nanosheets were prepared by ion-thermal synthesis method, using LiCl and KCl molten salts (MSs) as solvents and templates to accelerate the polymerization process of graphene and graphene-like carbon nitride. It was found that the introduction of nitrogen-doped 3D graphene nanosheets enhanced the light absorption of graphene/g-C₃N₄ photocatalyst system in the range of less than 450nm and 450-800nm, which overcame the disadvantage that pure g-C₃N₄ could not absorb light which wavelength greater than 460nm. The results of hydrogen production from photolysis water show that the nitrogen-doped graphene/g-C₃N₄ nanosheets have a much higher rate of hydrogen production than pure g-C₃N₄

Key words: Graphene; g-C₃N₄; photocatalytic

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 光催化分解水制氢 1

1.3 石墨烯/类石墨烯相氮化碳复合光催化剂 2

1.3.1 石墨烯 2

1.3.2 类石墨烯相氮化碳 2

1.3.3 石墨烯/类石墨烯相氮化碳 3

1.4 石墨烯/类石墨烯相氮化碳光电催化应用 3

1.4.1 光催化降解污染物反应 3

1.4.2 光催化分解水制氢反应 4

1.4.3 光催化还原二氧化碳反应 5

1.4.4 光催化化学反应合成 5

1.5 本文的主要工作与内容安排 5

第2章 实验设计及测试方法 7

2.1 实验原料与设备 7

2.1.1 实验原料 7

2.1.2 实验设备 7

2.2 材料的测试表征方法 8

2.2.1 材料结构表征方法 8

2.2.2 材料光催化性能表征方法 9

第3章 氮掺杂的石墨烯-类石墨烯氮化碳纳米片的制备 10

3.1 氮掺杂的三维石墨烯纳米片（G）的制备 10

3.2 氮掺杂的石墨烯-类石墨烯氮化碳纳米片的制备 10

3.2.1 类石墨烯相氮化碳（BCN）的制备 10

3.2.2 氮掺杂的石墨烯-类石墨烯氮化碳纳米片（GCN）的制备 11

第4章 实验结果与讨论 12

4.1 红外光谱（FT-IR）表征结果及分析 12

4.2 紫外光谱（UR）表征结果及分析 12

4.3 扫描电镜（SEM）表征结果及分析 13

4.4 X射线衍射仪（XRD）表征结果及分析 14

4.5 光解水产氢测试结果及分析 14

第5章 结论 15

参考文献 15

致谢 19

第1章 绪论

1.1 前言

化石能源是目前全球消耗最主要的能源，化石燃料的使用所引起的能源需求与环境问题日益严峻。随着我国对环境要求愈发严格，新能源的开发与利用显得非常重要与急迫。因此，简单高效的新材料与新技术在新能源的开发与利用方面非常重要。

太阳能作为地球的主要能源，因其丰富、清洁、可再生等优点在新能源的开发与利用中有着重要的地位。现代社会运作所基于的被大量消耗的化石燃料源于数百万年前的浮游生物和微生物，而这些生物在其生命中也都利用阳光作为能源^[1]。近年来，充分利用太阳能成为解决环境和能源问题的绿色可持续方法之一。

催化剂在能源和材料合成等领域有着广阔的发展前景^{[2, 3]}。但传统催化剂如酶类等能耗高、催化效率低等缺点严重限制了催化剂的应用范围^{[4, 5]}。因此，利用半导体材料实现太阳能光催化反应可收获不竭的清洁能源。但由于太阳能利用率低，传统的TiO₂等宽禁带半导体光催化剂材料仅能被紫外光激发。由于可见光占据了太阳光谱的大部分能量（约43%），设计和研制可见光响应型光催化剂以便能够继续提高太阳能转换效率成为光催化材料研发的巨大挑战。

1.2 光催化分解水制氢

图1.1 半导体光催化分解水制氢原理图

光催化材料的催化能力来自光生载流子，即光诱导产生的光生电子-空穴对。如图1.1所示，半导体光催化分解水制氢分为三个步骤：（1）当入射光的能量大于等于半导体禁带宽度（hv≥E_g）时，半导体中位于价带的电子将会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生空穴，从而产生一对自由电子和空穴。（2）新产生的自由电子和空穴，部分会复合，剩余未复合的自由电子和空穴将迁移至半导体表面。（3）迁移至半导体表面的空穴会把H₂O氧化产生O₂，迁移至半导体表面的自由电子会把H 还原成H₂。

1.3 石墨烯/类石墨烯相氮化碳复合光催化剂

1.3.1 石墨烯

石墨烯具有的适宜的能带结构、优异的物理化学稳定性、极高的比表面积与突出的力学性能等各方面性质，使其在光催化剂领域有着巨大的应用潜力^[6]。石墨烯的高导热性有利于催化反应过程中产生的热量的传导和扩散，特别是对于强放热反应；石墨烯的高导电性则使其经常被用作电催化剂或电催化剂载体。此外石墨烯具有巨大的比表面积、独特的电子结构和电子迁移率^[7]、突出的力学性能等使二维（2D）石墨烯材料被认为是具有极大发展潜力的新型催化剂材料^[8]。为了改善石墨烯的催化活性，提高其催化性能，常需要对石墨烯材料进行改性包括对石墨烯进行掺杂、化学改性或自组装合成纳米结构等^{[9, 10]}。因此石墨烯及其衍生物已被广泛地用作电化学，光化学或其它化学反应的催化剂^[11]。同时，石墨烯还可以作为催化剂的载体，例如将石墨烯与其他碳材料（例如类石墨烯相氮化碳，g-C₃N₄）进行复合反应，扩大了石墨烯材料的应用范围^{[12, 13]}。

1.3.2 类石墨烯相氮化碳

C₃N₄聚合物及其前驱体的发现与研究是从1834年开始的，蜜勒胺的初始形态是由Berzelius首先发展起来的，由Liebig命名，是一种通过二次氮相互连接的3-s-三嗪的线性聚合物^{[14, 15]}。类石墨烯相氮化碳合成简单、具有优异的光学和电学特性等。这些优异性能使类石墨烯相氮化碳适于用作可见光活性光催化剂。类石墨烯相氮化碳可以很简便的利用三聚氰胺和尿素等富含氮的前体通过热聚合来制备。2006年至今，科研人员不断探索类石墨烯相氮化碳在多相催化领域的应用^[16]。2009年Wang等人发现类石墨烯相氮化碳可以用来加速光催化制氢反应^[17]。

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