论文总字数：25247字

摘 要

本文制备了一种以壳聚糖和改性聚氨酯为主要原料的可逆共价交联水凝胶。稍过量的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与聚乙二醇（PEG2000）反应，制备-NCO基团为端基的水溶性线形聚氨酯。使用2,4-二羟基苯甲醛（DDBA）对聚氨酯预聚体进行封端处理，将醛基引入聚氨酯，得到醛基化水溶性聚氨酯WPU。将WPU溶液与壳聚糖（CS）水溶液混合，二者进行席夫碱反应，在WPU的端醛基和CS的氨基之间形成了动态亚胺键，在弱酸性条件下建立了水凝胶网络。由于亚胺键与醛基和氨基之间的动态平衡，该水凝胶具有pH响应性和良好的自愈合性能，自愈合效率为78.4%。此外，还对该水凝胶的力学性能和溶胀性能进行了测试，实验结果显示，平衡溶胀度最高可达12.9（g/g），拉伸强度最高可达13.9MPa，断裂伸长率最高可达325%。

关键词：聚氨酯；壳聚糖；席夫碱；pH响应性；自愈合

Abstract

A reversible covalent crosslinking hydrogel was prepared by using chitosan and modified polyurethane as the main raw materials. Water soluble linear polyurethane with -NCO group as the end group was prepared by the reaction of slightly excessive IPDI and PEG2000. The polyurethane prepolymer was capped with 2,4-dihydroxybenzaldehyde (DDBA). The aldehyde group was introduced into the polyurethane to obtain the water-soluble polyurethane WPU. The WPU solution was mixed with chitosan (CS) aqueous solution, and two of them carried out Schiff base reaction. Between the terminal aldehyde group of WPU and the amino group of CS, a dynamic imine bond was formed, and it established the hydrogel network under weak acid condition. Due to the dynamic equilibrium between imine bonds and aldehydes and amino groups, the hydrogel has pH responsiveness and good self healing properties, and the self healing efficiency is 78.4%. In addition, we tested the mechanical properties and swelling properties of the hydrogel. The experimental results show that the equilibrium swelling degree can reach 12.9 (g/g), the tensile strength can reach 13.9MPa, and the elongation at break can reach 325%.

Key Words：polyurethane；chitosan；Schiff base；pH responsiveness；self healing

目 录

第1章 绪论 2

1.1水凝胶 2

1.1.1定义 2

1.1.2分类 2

1.1.3性能 2

1.1.4应用 3

1.2壳聚糖 4

1.2.1简介 4

1.2.2壳聚糖基水凝胶 4

1.2.3生物医学应用 6

1.3聚氨酯 6

1.3.1简介 6

1.3.2原料 7

1.3.4结构与性能 7

1.3.5应用 7

1.4课题提出 8

第2章 实验部分 10

2.1化学试剂和仪器设备 10

2.2醛基化水溶性线形聚氨酯（WPU）的制备 11

2.2.1合成聚氨酯预聚体 11

2.2.2合成醛基化水溶性聚氨酯（WPU） 11

2.3聚氨酯/壳聚糖水凝胶的制备及反应pH的研究 11

2.4测试与表征 12

2.4.1聚合过程-NCO含量测定 12

2.4.2红外光谱（FTIR）表征 12

2.5 pH响应性测试 12

2.6溶胀性能测试 13

2.7机械性能测试 13

2.8自愈合性能测试 14

第3章 结果讨论与文献对比分析 15

3.1醛基化聚氨酯（WPU）的FTIR表征 15

3.2制备聚氨酯/壳聚糖水凝胶的pH条件研究 15

3.3水凝胶的FTIR表征 16

3.4刺激响应性 17

3.4.1CSPU水凝胶 17

3.4.2其他水凝胶 17

3.5溶胀性能 18

3.5.1 CSPU水凝胶 18

3.5.2 其他水凝胶 19

3.6机械性能 19

3.6.1 CSPU水凝胶 19

3.6.2其他水凝胶 20

3.7自愈合性能 21

3.7.1 CSPU水凝胶 21

3.7.2其他水凝胶 21

第4章 结论与展望 23

参考文献 24

致 谢 26

第1章 绪论

1.1水凝胶

1.1.1定义

高分子水凝胶是由水溶性聚合物链之间通过共价或非共价交联而形成的亲水大分子网络，因为具有对生理环境的高度敏感性、亲水性、足够的柔韧性等特点，高分子水凝胶成为生物医学应用的理想选择。

1.1.2分类

根据不同的合成高分子水凝胶的材料，高分子水凝胶可分为天然和合成高分子水凝胶。天然高分子水凝胶由以某种方式交联的亲水天然高聚物制成，交联方式通常是非共价交联。其中，交联主要通过氢键进行。合成高分子水凝胶是通过将具有亲水性基团的合成高聚物交联形成大分子三维网络而制成的。对于合成高聚物，交联方式主要是共价交联。与合成高分子水凝胶相比，天然高分子水凝胶对环境更敏感,价格更低，且具有更好的生物相容性，而合成高分子水凝胶具有更好的稳定性。

按照高分子交联作用的不同，高分子水凝胶可以分为化学交联水凝胶和物理交联水凝胶。根据高聚物交联的不同，高分子水凝胶可分为化学交联和物理交联水凝胶。化学交联水凝胶是通过高聚物链之间的共价交联制备的，它的强度和稳定性高于物理交联水凝胶。但化学交联水凝胶通常是不可逆的，因此在生物医学应用中受到限制。物理交联水凝胶是通过高分子链间的瞬时和弱的物理作用形成的，如金属离子配位、氢键、聚电解质、高分子间复合物、疏水缔合等相互作用，使物理交联水凝胶具有可逆性。在外界环境刺激下，物理交联水凝胶能够发生凝胶与溶胶的转变，是许多生物医学应用的理想材料。

1.1.3性能

溶胀性：溶胀是指在吸收液体之后水凝胶的体积显著增加的现象。高分子水凝胶由亲水大分子网络构成，因此具备一定的吸水和保水能力，在水中溶胀但不溶解。高分子水凝胶吸水后体积胀大到一定的平衡值，平衡时水凝胶的体积与起始体积之比称为平衡溶胀比。交联度越大，平衡溶胀比越小。有些高分子水凝胶能够吸收并保持水分至自身体积胀大几百倍，称为高吸水性水凝胶。

刺激响应性：某些水凝胶可以感知外部刺激，并对外部刺激作出反应，称为刺激响应性。这种具有刺激响应性的水凝胶称为智能水凝胶。温敏性是指在水溶液中随着温度的改变，智能水凝胶会发生溶胀与收缩。pH响应性是指智能水凝胶的溶胀与收缩强烈依赖于环境的pH与离子强度。

生物相容性：生物相容性是指非活性物质植入生物体特定部位后会产生相应的反应。一些高分子水凝胶如同生物软组织，具有良好的柔韧性、弹性和缓控释特性，因此具有优异的生物相容性，在生物医学领域得到了广泛的应用。

1.1.4应用

1.1.4.1生物医学

细胞治疗是实现理想治疗目的更直接的途径。然而，如何将细胞移植到损伤部位并维持其生物活性和原有功能仍然是一个难题。高分子水凝胶由于其良好的生物相容性，可以作为一种细胞载体。使用高分子水凝胶作为细胞载体，可以保护植入的细胞不被机体排斥，并将载有的细胞定位在靶点，提高治疗效果。另一方面，高分子水凝胶可以不经手术直接注入损伤部位，可避免因手术带来的治疗的危险性和副作用。

高分子水凝胶是一种合适的药物载体，具有出色的生物相容性、可注射性和稳定性。此外，高分子水凝胶还具有适当的机械强度以将药物固定在一个地方，并且能够可控地释放药物。Yang等报道，含紫杉醇的GC/DF-PEG水凝胶用于肿瘤化疗。紫杉醇在GC/DF-PEG水凝胶中的释放速度明显慢于F127水凝胶，且在7天内累积释放量稳定增加，说明自愈合水凝胶具有良好的包封性和药物的持续释放。随后，对荷瘤裸鼠进行了体内注射实验，治疗效果明显，说明水凝胶内药物稳定存在。

高分子水凝胶作为伤口敷料有许多固有的优点，如提供潮湿的环境，吸收伤口渗出物，允许氧气渗透和冷却伤口表面。可注射自愈性水凝胶由于能填充不规则形状的伤口，并能承受外力引起的变形或损伤，受到了广泛的关注。此外，具有良好抗菌性能的高分子水凝胶作为伤口敷料可以防止伤口感染。 Zhao等人开发了一系列用于伤口愈合的可注射自愈合季铵化壳聚糖基水凝胶。在表面抗菌实验中，该水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的杀灭效果，且创面愈合效果明显优于市售薄膜敷料。

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