摘 要

能源问题，环境污染问题以及汽车船舶日益严格的排放法规，使得清洁代用燃料的发展成为一种迫切需求。天然气因储量丰富、安全性高、环保、使用方便、抗爆性高等优点，再加上国家政策和改善国家能源结构的优势，成为一种被广泛使用的清洁代用燃料。由于天然气的广泛使用性，研究天然气的着火特性和燃烧特性显得尤为重要，而这恰恰离不开可靠的详细化学反应动力学机理。在本文中，一系列天然气的着火延迟时间、层流火焰速度以及取自于射流搅拌反应器的实验数据被用来验证五种天然气动力学机理——GRI 3.0、USC II、AramcoMech 1.3、LLNL以及Konnov机理。对于着火延迟时间，AramcoMech 1.3机理的预测能力最佳，USC II和GRI 3.0机理次之；对于层流火焰速度，依旧是AramcoMech 1.3机理的预测能力最佳，USC II和GRI 3.0机理的模拟值也非常接近于实验值；对于中间产物浓度，只有AramcoMech 1.3机理模拟效果较好，但是模拟值稍稍偏离于实验值。在对比分析各机理对三种验证指标预测能力的同时，本文通过敏感性分析和反应路径分析对比分析了各机理的重要基元反应，以找出各机理预测能力不同的本质原因。最后，本文以敏感性分析和反映路径分析的结果为依据，对GRI 3.0机理的部分基元反应的三个经验参数进行修改并添加重要的基元反应而得到优化机理——MODGRI 3.0机理。经过验证之后，发现MODGRI 3.0机理的预测能力显著高于原机理，但是MODGRI 3.0机理仍需进一步优化以达到计算速度快、准确性高以及耦合性强的目的。

关键词：天然气；化学反应动力学机理；着火延迟时间；层流火焰速度；中间产物浓度； 敏感性分析；反应路径分析；机理优化

Abstract

Energy issues, environmental pollution problems and the increasingly stringent emissions regulations, makes the development of clean alternative fuels become an urgent demand. Due to the advantages of abundant reserves, high safety, environmentally-friendly , convenient to use and good antiknock performance, coupled with the strengths of relevant national policies and improving the national energy structure, natural gas becomes a widely used clean alternative fuel. Because of a wide use of applications, the studies on the ignition and combustion characteristics appears particularly important. And this just can't be separated from a reliable detailed chemical kinetics mechanism. In the present study, five chemical kinetics mechanisms, those of GRI 3.0, of USC II, of AramcoMech 1.3, of LLNL and Konnov, have been evaluated with respect to a large set of experimental data, including ignition delay time, laminar flame speed and species profiles obtained in jet-stirred reactor, for natural gas.For ignition delay times , the mechanism of AramcoMech 1.3 seems the most reliable, and the mechanisms of GRI 3.0 and USC II also give good predictions. For laminar flame speed data modeling, the AramcoMech 1.3 still provides significantly better results, and the results of GRI 3.0 and USC II are also close to the experimental values. For jet-stirred reactor data, only the mechanism of AramcoMech 1.3 has better modeling results, but the modeling results slightly deviate from the reactor data. At the same time of comparing the mechanisms’ predictive capability for these three validation index, the comparison of the important elementary reactions of mechanisms are carried out through the sensitivity and reaction pathway analysis in order to find out intrinsic causes of different prediction ability of each mechanism. Finally, based on the results of sensitivity and reaction pathway analysis, the three empirical parameters of some elementary reactions in the GRI 3.0 mechanism are modified and some important elementary reactions are added into the GRI 3.0 mechanism to established a optimized mechanism, MODGRI 3.0 mechanism.After the validation of MODGRI 3.0 mechanism, the predictive capacity of the new mechanism is evidently higher than the original mechanism. But further optimization should be done for MODGRI 3.0 mechanism to reach the purpose of fast calculation, high accuracy and strong coupling with other

software.

Key Words:Natural gas; Chemical kinetics mechanism; Ignition delay time; Laminar flame speed; Species profiles; Sensitivity analysis; Reaction pathway analysis;Mechanism optimization

目录

第1章 绪论 1

1.1 选题背景 1

1.2 天然气作为代用燃料的优点 3

1.3 天然气燃烧化学反应动力学机理研究目的与意义 5

1.4 天然气燃烧化学反应动力学机理研究现状 5

1.5 研究内容、目标及方法 9

第2章 论证数据及模型工具 11

2.1 实验数据 11

2.1.1 着火延迟实验数据 11

2.1.2 层流燃烧速度实验数据 12

2.1.3 中间产物浓度实验数据 13

2.2 化学机理与模拟工具 14

2.2.1 详细机理模型 14

2.2.2 CHEMKIN软件介绍 15

第3章 结果与讨论 16

3.1 着火延迟时间验证与分析 16

3.1.1 机理验证 16

3.1.2 机理分析 24

3.2 层流火焰速度验证与分析 30

3.2.1 机理验证 30

3.2.2 机理分析 36

3.3 中间产物浓度验证与分析 43

3.3.1 机理验证 43

3.3.2 机理分析 55

第4章 机理优化 62

4.1 机理优化 62

4.2 优化机理验证 63

第5章 结论与展望 67

5.1 本文研究的主要结论 67

5.2 本文不足与展望 68

参考文献 70

致谢 73

第1章 绪论

1.1 选题背景

从1830年到2011年，世界人口增加了7倍，达到了70亿。而且，世界人口增长的趋势将持续下去。联合国最新发布的《世界人口展望：2015年修订版》报告预计，世界人口将在2030年之前达到73亿，2050年达到97亿，2100年达到112亿^[1]。世界人口的快速增长离不开基本的能量转化技术，能量的来源则是各种能源的消耗。巨大的人口数量意味着，对能源的剧烈需求。根据《BP世界能源统计年鉴》2015年版可知，世界一次能源消耗量由2000年的9382.4百万吨油当量增长到2014年的12928.4百万吨油当量；并且据估计在2030和2050年世界一次能源消耗量将分别达到17000和24000百万吨油当量^[2]。与此同时，世纪经济的快速发展，也使得世界各地对能源的需求猛增。因而能源问题已成为世界发展过程中的焦点问题。

在世界一次能源消耗中，传统化石燃料占比超过50%，并且占比将会越来越高。然而，传统化石燃料具有两个主要的缺点：第一，传统化石燃料在有限的时间内是不可再生的。根据《BP世界能源统计年鉴》2015年版可知，在2014年石油的储产比为52.5，煤炭的储产比为110，也就是说石油、煤炭等燃料可能在100多年后消耗殆尽，从而形成能源短缺^[2]；第二，化石燃料燃烧转化为二次能源是通过燃烧实现的，而传统化石燃料在燃烧过程中会释放出各种污染物，例如CO、CO₂、NO_X、SO_X、未燃碳氢化合物（HC）以及颗粒物（PM）等。CO排放会造成人体中毒，对心脏病、贫血和呼吸道疾病伤害性大；CO₂排放会造成温室效应，使得全球气候变暖，海平面上升；NO_X、SO_X排放则会导致酸雨的形成，以及地表水酸化；NO_X排放还会形成光化学烟雾；未燃碳氢化合物的温室效应比CO₂强几十倍，同时有害于人体健康；颗粒物中尺寸小于2.5μm的“细颗粒物”PM_2.5对人体大气环境危害最大，具有致癌的可能性。因此，传统化石燃料的使用造成了严重的环境问题以及严重危害人体健康。目前，环境问题极大地制约了经济的发展乃至世界的可持续发展。对于正处于快速发展期的中国，能源与环境这两个问题显得颇为严峻。