摘 要

自工业革命以来，随着石化燃料的不断使用，人类向大气中排入的二氧化碳（CO₂）不断增多，温室效应日渐严重。因此，如何缓解地球环境的压力，降低温室效应的危害，有效地利用过多的CO₂已经成为人们刻不容缓解决的问题。CO₂和环氧丙烷（PO）共聚合，合成的聚丙撑碳酸酯（PPC）作为可降解的环保型塑料，存在着玻璃化温度低、耐热性及稳定性较差等的缺点。而聚乳酸（PLA）具有良好生物降解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度。因此，利用CO₂与PO、丙交酯(LA)进行三元共聚合，制得具有良好热性能、力学性能的聚丙撑碳酸酯聚乳酸（PPCLA）得到人们的重视。

本文主要合成了萨伦氯化铬（SalenCrCl）（Salen为N,N’-双（3,5-二叔丁基水杨酰亚胺）-1,2-环己二胺）和萨伦氯化钴（SalenCoCl），与双(三苯基正膦基)氯化铵（PPNCl）组成复合催化体系，催化CO₂、PO和LA三元聚合。主要研究内容如下：

1.将合成的SalenCrCl、SalenCoCl（PPNCl为助催化剂，金属催化剂和PPNCl的比值为1:1）应用于催化了CO₂、PO和LA的三元聚合，发现在相同条件下（60℃，4 MPa，催化剂:PPNCl:LA:PO=1:1:200:1000），SalenCrCl/PPNCl体系的催化活性较高（TOF=4.52×10³ g/(mol h)），所得聚合物中PPC的摩尔百分比是21.8%。

2.通过三元聚合与CO₂和PO的共聚合以及LA的均聚合对比，推测三元聚合的机理可能是：催化剂引发PO进行聚合，形成聚醚链段，然后LA或CO₂无规嵌入聚醚链段中，最终形成包含PPO、PPC和PLA的无规嵌段聚合物。

关键词：二氧化碳；环氧丙烷；丙交酯；萨伦金属催化剂；三元聚合

Abstract

With the large use of fossil fuels, the carbon dioxide (CO₂) content in the atmosphere is increasing, and greenhouse effect is becoming more and more serious since the industrial revolution. Therefore, to relieve the environment stress, using CO₂ effectively has become an urgent problem to solve the harmness of the greenhouse effect. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide could provide biodegradable poly(propylene carbonate) (PPC), however, PPC thus formed exists the shortcomings of low glass temperature, poor heat resistance. Poly(lactic acid)(PLA) has good biodegradability, high glass transition temperature and thermal decomposition temperature. Therefore, poly (propylene carbonate-lactide)(PPCLA) by the terpolymerization of CO₂ , PO and lactide (LA) is gaining people’s attention for its good thermos and mechanical properties.

In this paper, we had synthesized SalenCrCl ((salen is N,N’-bis(salicylaldimine)-1,2-cyclohexylenediamine) and SalenCoCl catalysts. These catalysts, combined with PPNCl, were used to catalyze the terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide(PO) and lactide(LA). The main research contents are as follows：

1, Under the same conditions, the synthesis of poly (propylene carbonate-lactide) (PPCLA) with LA, PO and CO₂ under different catalytic systems was studied. The results showed that SalenCrCl/PPNCl displayed the highest efficiency (4.52×10³ g/(mol h)), and the mole percentage of PPC in the polymer was 21.8% (polymerization conditions: reaction temperature was 60℃, the carbon dioxide pressure was 4 MPa, the reaction time was 18 h, molar ratio of the catalyst: PPNCl:LA:PO was 1:1:400:2000).

2, According to the terpolymeration results of CO₂, PO and LA, copolymerization of PO and CO₂, and homopolymerization of LA, we speculated that the polymerization was initiated by the ring opening of PO to form a short polyether segment, then LA or CO₂ was inserted, eventually producing a random block copolymer, which contained PPO, PPC and PLA segments.

Key words: carbon dioxide; propylene oxide；lactide；Salen metal catalyst；terpolymerization.

目录

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2二氧化碳的利用研究现状 2

1.3 二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯的三元聚合 3

1.4 SalenMX金属催化剂 4

1.4.1 SalenCrX催化剂体系 4

1.4.2 SalenCoX催化剂体系 4

1.4.3 SalenAlX催化剂体系 5

1.5本课题的研究内容及意义 5

1.5.1研究意义 5

1.5.2研究内容 6

第二章 萨伦金属催化剂的制备 7

2.1引言 7

2.2 实验药品及仪器 7

2.2.1 实验药品 7

2.2.2 实验仪器 9

2.3实验试剂准备 9

2.4 实验部分 9

2.4.1 3,5-二叔丁基水杨醛的合成 9

2.4.2 N,N’-双（3,5-二叔丁基水杨酰亚胺）-1,2-环己二胺（Salen配体）的合成 10

2.4.3 SalenCoCl的合成 10

2.4.4 SalenCrCl的合成 11

2.5 结果与讨论 12

2.5.1 3,5-二叔丁基水杨醛的表征 12

2.5.2 Salen配体的表征 12

2.5.3 SalenCoCl的表征 14

2.5.4 SalenCrCl的表征 15

2.6 小结 16

第三章 催化剂应用于二氧化碳的三元聚合 17

3.1 引言 17

3.2 实验药品及其测试设备 17

3.3 聚合反应釜 17

3.4 萨伦催化剂应用于二氧化碳的三元共聚合 18

3.4.1 实验具体操作步骤 18

3.4.2 不同催化体系二氧化碳聚合的结果比较 18

3.5 小结 24

第四章 总结 25

参考文献 26

致谢 28

第一章 绪论

1.1研究背景

二氧化碳（CO₂）化学自20世纪80年代以来已引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关注。据统计，全世界各种矿物燃料（煤、石油、天然气）燃烧排放到大气中的CO₂量达到185-242亿吨/年，而其利用尚不足1亿吨/年。CO₂的大量排放，不仅造成资源严重浪费，而且CO₂作为一种主要的温室效应气体，引起的环境公害举世瞩目，美国、英国和德国都研究制定了CO₂排放制度，计划在本世纪中期将CO₂排放量降到20世纪末的40%，日本则加快了CO₂综合利用方面的研究，计划用10年时间建立起以CO₂为化工原料的独立工业体系。我国随着工业发展，CO₂的排放量也在逐步上升，1986年时已经占世界排放量的10%，排在第三位，因此，加快CO₂的研究已显得日益必要和迫切^[1]。

CO₂在常温常压下是无色无臭的气体，由于它在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，因此在20世纪30年代，国外就开始将CO₂用于灭火，制冷，金属保护焊接等用途，但是这并不能从根本上解决CO₂排放过多的问题。在化工合成方面，二氧化碳中碳以 4价的形式存在，是碳在化合物中最稳定的存在形式，反应所需活化能较高，反应不易^[2-3]。