摘 要

甲醛是室内空气中的主要污染物，严重影响人体健康。相比于其他去除室内甲醛的方法，催化氧化法可以利用催化剂在低温甚至室温下将甲醛完全氧化成为无害的二氧化碳与水。本研究通过优化催化剂的微观几何结构，制备了具有分等级结构的锰酸钴微球，并用其作为载体制备负载型铂（Pt）催化剂，进而研究催化剂性质对室温催化甲醛氧化性能的影响。

本实验通过一步溶剂热法和后续简单热处理来制备锰酸钴微球，通过改变制备前驱体溶液中锰-钴配比而制备具有不同Co/Mn比的Co_xMn_3-xO₄样品（CMx）。实验结果表明单独的CMx样品均未表现出室温催化甲醛氧化活性，而负载Pt后的样品能在室温下将甲醛氧化为二氧化碳和水。这可能是因为Pt的沉积，能够活化表面氧，使与金属离子成键的氧原子更容易从表面逸出，参与室温甲醛氧化反应。此外在Pt-CMx样品中，Pt-CM1.0表现出最高的甲醛氧化活性，这是由于在Co/Mn原子比低于一定比例（x ≤ 1.0）时，CMx为四方相，而当高于一定比例（x ≥ 1.5）时，CMx为立方相。四方相的CMx作为催化剂载体，较之立方相的CMx，具有更高的室温甲醛氧化活性。此外，用原位漫反射红外光谱（DRIFTS）检测了吸附态中间产物，探究了甲醛催化分解反应机理。原位DRIFTS结果表明，甲醛与表面活性氧原子的相互作用可以在室温下生成二氧亚甲基和甲酸盐，而甲酸盐可以被经Pt活化后的活性氧原子进一步氧化成为二氧化碳和水。本研究对高效分解室内甲醛材料的设计，这对高效催化剂的发展具有重要的指导意义。

关键词：分等级结构；催化氧化甲醛；铂；锰酸钴；室温

Abstract

Formaldehyde (HCHO) is the main pollutant in indoor air, which can cause harm tohuman health. Compared to other methods to remove indoor HCHO, catalytic oxidation can be used at low temperature or even room temperature and completely oxidize HCHO into harmless carbon dioxide (CO₂) and water (H₂O). In this study, cobaltous manganate (Co_xMn_3-xO₄) microspheres with hierarchical pore structure were synthesized and used as the support material to prepare supported Pt catalysts for room-temperature HCHO oxidation. The effects of catalyst properties on the catalytic HCHO oxidation activity were studied.

In this study, Co_xMn_3-xO₄ microspheres were prepared by one-step solvothermal method and subsequent simple heat treatment. The Co_xMn_3-xO₄ samples (CMx) prepared by changing the ratio of manganese to cobalt in the precursor solution had different crystal structures and phase compositions. The CMx samples alone do not show any activity of formaldehyde oxidation at room temperature, while the Pt-loaded samples (Pt-CMx) were all effective, to different degrees, in catalytic HCHO oxidation, which may be due to the activation of surface oxygen by the added Pt. The activated oxygen atoms can more easily participate in room-temperature formaldehyde oxidation reaction.

Among the Pt-CMx samples, Pt-CM1.0 exhibited the highest HCHO oxidation activity, because CMx was of tetragonal phase when the Co/Mn atomic ratio was lower than a certain value (i.e., x ≤ 1.0), Above a certain proportion (x ≥ 1.5), CMx were of the cubic phase. Tetragonal CMx as a catalyst support, compared with the cubic phase of CMx, can result in a higher room-temperature HCHO oxidation activity of the supported Pt catalysts. Futhermore, the adsorbed reaction intermediates were detected by in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), to explore the reaction mechanism. Based on the in situ DRIFTS results, HCHO was oxidized into dioxymethylene and formate, and formate was further oxidized to CO₂ and H₂O. This study demonstrated an approach to the design of efficient HCHO decomposition materials, which may provide new insights for the development of high efficient catalysts for other applications.

Key words：Hierarchical structure；Formaldehyde catalytic oxidation；Platinum；
Cobaltous manganate；Room temperature

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 甲醛以及甲醛的来源与危害 1

1.1.1 什么是甲醛 1

1.1.2 甲醛的来源 1

1.1.3 甲醛的危害 2

1.2 去除甲醛的方法 3

1.3 CoMn₂O₄的性质与用途 5

1.4 贵金属催化剂 5

1.5 催化剂性能的影响因素 5

1.6 研究的目的与意义 5

第2章 实验部分 7

2.1 实验药品与实验仪器 7

2.2 实验方法 8

2.2.1实验思路 8

2.2.2 催化剂的制备 8

2.2.3 催化活性实验 8

2.2.4 样品表征 10

2.2.5 原位红外测试 10

第3章 Pt-Co_xMn_3-xO₄催化剂的制备及其室温催化甲醛氧化性能研究 12

3.1 相结构 12

3.2 室温甲醛氧化性能 12

3.3电镜分析 15

3.4 氮气吸附-脱附分析 16

3.5 程控升温还原分析 17

3.6 原位红外分析 18

3.3 本章小结 19

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

近年来由于社会经济高速发展，人们的生活水平也在逐渐上升，但是在生活水平提高的同时，人们对室内装修的要求也随之提高，但是于此同时，越来越豪华的装修也同样给房间内带来了严重的空气污染。而室内是我们的重要生活、工作产所，我们平均一天呆在房间里的时间超过了十七个小时，因此室内空气质量的好坏直接关系到我们的身体健康，也因此作为室内空气污染的最主要污染物甲醛以引起了人们的广泛关注。有部分数据，家庭住房在装修之后的第一到第六个月甲醛超标十分严重，达到百分之八十，三年之后的甲醛超标率仍然有50%以上，而会议室与办公室的情况更加严重，装修一到六个月后，甲醛超标率达到了100%，三年后也在50%以上^[1]。这种状况严重威胁到我们的身体健康，我国每年因甲醛污染而导致患上各种疾病的人数以百分之二的迅速增长，全世界每过二十秒就有一人因甲醛而死，因此室内空气中甲醛的治理研究也受到全世界人们的广泛关注。

1.1 甲醛以及甲醛的来源与危害