摘 要

增材制造是当前最重要的快速成型制造方法之一。本文拟将FDM（Fused Deposition Modeling）模式3D打印机进行改造，使其能够进行柔性智能材料的增材制造，FDM模式的3D打印机具有热塑性能力的丝状耗材，在喷头打印出熔融材料并使之冷却，逐层形成产品。因为此技术所具有的成本低、制造方便、可选材料广泛等优势，具有较好的市场效应，已成为目前快速成型领域使用最广泛的技术，在现有的3D打印市场中占据着重要地位。但是，3D打印技术领域还有很多问题需要去解决，针对3D打印目前存在的问题，本文的主要研究内容是从3D打印在柔性材料方面的打印技术研究，以三角洲式3D打印机为平台，研究材料成型后的力学与电学性能。

从国内外研究现状分析，柔性材料的3D打印主要集中在智能传感技术、柔性驱动和组织工程等领域的应用。在柔性材料的3D成型的研究上，国内外研究人员都有做过一些探索，但还没有成型的研究方法。所以，本文从水凝胶类材料出发，研究此类柔性材料的力学和电学性能。

首先，对原有的三角洲式3D打印机的喷头和输送装置进行改造，使其能够适应水凝胶的打印，接着确定使用自动注浆成型技术输送，设计程序打印，得到不同组分的实验样品后，利用万能试验机和电化学工作站，系统分析材料的力学和电学性能。

本课题的研究内容仅涉及了碳纳米管和PHEMA混合物的水凝胶3D打印技术研究，对于柔性材料在FDM模式3D打印的增材制造有一定的启发作用。

关键词：柔性材料；3D打印；FDM；增材制造

Abstract

Additive Manufacturing is one of the most important rapid prototyping manufacturing methods at present. In this paper, the 3D printer of FDM (Fused Deposition Modeling) mode is reformed to make it possible to add flexible and intelligent materials. The 3D printer of FDM mode has filamentary consumables with thermoplasticity. The melted materials are printed in the nozzle and cooled to form products layer by layer. Because of its advantages of low cost, easy manufacturing and wide selection of materials, this technology has a good market effect, and has become the most widely used technology in rapid prototyping field, occupying an important position in the existing 3D printing market. However, there are still many problems to be solved in the field of 3D printing technology. In view of the existing problems of 3D printing, the main research content of this paper is from the printing technology of 3D printing in flexible materials, and taking delta 3D printer as the platform to study the mechanical and electrical properties of materials after forming

According to the analysis of the research status at home and abroad, 3D printing of flexible materials mainly focuses on the application of intelligent sensing technology, flexible driving and tissue engineering. Researchers at home and abroad have made some explorations in the research of 3D forming of flexible materials, but there is no research method of forming. Therefore, the mechanical and electrical properties of hydrogels are studied in this paper.

Firstly, the nozzle and conveying device of the original delta 3D printer were modified to adapt to the printing of hydrogel. Then the robocasting technology was used to transport and design the program to print. After the experimental samples of different components were obtained, the mechanical and electrical properties of materials were systematically analyzed by universal testing machine and electrochemical workstation.

The research content of this topic only involves the hydrogel 3D printing technology of CNT(carbon nanotubes) and PHEMA mixture, which has some inspiration for the fabrication of flexible materials for 3D printing in FDM mode.

Key Words：flexible material；3D printing；FDM；Additive Manufacturing

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题背景及研究的目的和意义 1

1.1.1课题研究背景 1

1.1.2研究的目的及意义 2

1.2国内外研究现状分析 2

第2章 柔性材料3D打印实验设计 4

2.1研究的基本内容和目标 4

2.2水凝胶及其分类 4

2.2.1水凝胶（hydrogel）简介 4

2.2.2水凝胶的基本结构组成 4

2.3实验仪器介绍 6

2.3.1三角洲式（delta）3D打印机 6

2.3.2静态混合器（static mixer） 8

2.4技术方案及措施 8

2.4.1技术方案设计 8

2.4.2实验过程设计 9

2.4.3样品力学及电学性能测试 10

第3章 实验结果及影响因素分析 11

3.1实验结果分析 11

3.1.1 CNT含量对导电率的影响 11

3.1.2变形速度对导电率的影响 12

3.1.3材料角度对导电率的影响 13

结论 15

致谢 16

参考文献 17

绪论

课题背景及研究的目的和意义

1.1.1课题研究背景

在市场竞争愈演愈激烈的当下，在制造业逐渐全球化和市场化的趋势下，使得我们必须不断提高产品的竞争力，这就要求开拓先进的制造技术和制造理念，在这个背景下，智能制造已经成为推进制造业快速发展的突破点并顺应着世界制造业的发展趋势。产品只有不断地技术突破、更迭换代，才能满足人们日益增长的对于产品外观和个性化功能的要求，这就使如何快速地开发新产品去满足人们个性化的需求成为了市场竞争的关键。3D 打印的的增材制造技术也因运而生，凭借着其先进的制造理念和加工技术，引领着智能制造的发展[1]。所以，对智能材料的 3D 打印技术的研究显得极具时代意义。

目前3D打印在工业领域已经得到了较大规模的应用，随着技术的不断进步和发展，3D打印材料也性能在不断提高，价格在不断下降；目前主流的3D打印工艺：FDM、SLA、SLM使用的材料，分别为ABS,PLA（用于FDM）；光敏树脂（用于SLA）；尼龙粉末（用于SLS）；金属粉末（用于SLM）[2]。本课题拟将FDM（Fused Deposition Modeling）模式3D打印机进行改造，使其能够进行柔性智能材料的增材制造，FDM模式的3D打印机具有热塑性能力的丝状耗材，在喷头打印出熔融材料并使之冷却，逐层形成产品。因为此技术所具有的成本低、制造方便、可选材料广泛等优势，具有较好的市场效应，已成为目前快速成型领域使用最广泛的技术，在现有的3D打印市场中占据着重要地位[3]。

在工业发展如此迅速、工艺产品更迭换代的当下，3D打印技术的发展势如破竹，在打印工艺、打印装置和打印耗材等方面都有了技术突破[4]。各种新型打印技术如激光熔融、选择性激光烧结、熔融沉积、立体光固化成型、直写成型等适应于不同材料的打印，在各大成型领域内发挥着各自的特别能力。3D打印所用的材料为了符合市场需求，也产生了各种尺寸，各种精度的不同领域的材料，这标志着3D打印正在往往智能制造方向发展[5，6]。

纵观3D打印材料发展过程，柔性材料的发展起源于普通的PLA材料。柔性材料在3D打印领域的应用，主要有橡胶、热塑性弹性体、PDMS、凝胶等高分子材料。材料成型的方式也根据其材料适合的成型方式，主要有熔融沉积成型（FDM）、直写成型（DIW）和立体光固化成型（SLM）三种。

1.1.2研究的目的及意义

作为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”、“第三次工业革命的重要标志之一”的3D打印技术，领导着传统制造技术向智能制造的革命。而在3D打印的技术领域中，FDM模式的3D打印技术的发展一直处于最前沿的位置，但是即使是在研究技术前端的FDM模式打印，仍然不能带领3D打印取代传统制造技术[7]。

目前，3D打印技术领域中仍然存在着许多问题等待着我们去解决。与传统制造方法相比，3D打印具有节约耗材、节约能源、打印不受零件复杂程度影响等优势，在工业、生物医学领域都有不同程度的应用，非常具有经济意义。不过，3D打印的研发历史并不长，技术发展也并不如传统制造业研究地成熟。国内增材制造领域的前辈们曾指出，3D打印目前主要面对的问题有4个。一是需要更好的手段去完成设计任务，3D打印需要运用到计算机辅助设计，最常见的就是CAD等工具，对于没有这方面专业知识的人，是无法完成产品设计的，这就需要更简单的操作系统或辅助工具来做产品的设计和开发工作。二是可用原材料太少，虽然目前3D打印可用材料正在逐步扩宽，但仍需开发更多的材料，深入研究各种材料的局限性和优点，制定材料规范性标准。三是生产环节需要更精细的控制，对生产过程进行内部监控和闭环反馈，提高生产过程的连贯性和统一性。四是产业发展需要加强监管，如果3D打印技术被滥用，不法分子可能会进行难以想象的犯罪行为，再者在3D打印应用于生物医学方面，如打印人体心脏、骨骼、血管，会涉及到社会伦理和道德问题，这值得深思[8]。

针对3D打印目前存在的问题，本文的主要研究内容是从3D打印在柔性材料方面的打印技术研究，以Delta式3D打印机为平台，研究材料成型后的力学与电学性能。

1.2国内外研究现状分析

3D打印技术起源于19世纪末美国研究的照像雕塑和地貌成形技术，到上世纪80年代时，又被称为“快速成型”，并以蓬勃的姿态迅猛发展。

1984年，一种将数字资源打印成三维立体模型的技术由Charles Hull 发明。

1986年，立体光刻工艺由Chuck Hull发明，树脂在紫外线的照射下凝固成型，以此来制造物体，并获得专利。借此，Chuck Hull成立了目前3D打印的两大代表公司之一的3D Systems。3D Systems成立于1986年，并在同年推出第一台快速成型机，其技术主要在SLA和SLS快速成型领域，主要产品有SLA系列的iPro™ SLA®与Viper™ SLA®，SLS系列的sPro™、Sinterstation® HiQ™与Sinterstation® Pro™。

1988年，随着美国Scott Crump博士发明了熔融沉积制造技术，3D打印的另一大代表公司，Sratasys公司主要技术领域方向于3D Systems不同，其具有专利的快速成型技术称为Fused Deposition Modeling（Fortus™），即熔融挤制沉积成型技术。Sratasys公司靠着熔融堆积制造技术（FDM）起家，并与1993年推出了第一台FDM-1650型3D打印机，在接下来的一段时间里，又陆续推出了多款应用FDM技术的3D打印机型号。其中FDM-Quantum机型运用磁浮定位系统同时控制独立的两个打印头，使打印速度提高了5倍[9]。

2000年，美国Z corp公司和日本Riken Institute公司研制出了基于喷墨技术并且能够打印彩色成品的3D打印机。

2000年年底，以色列Object Geometries公司结合3D Ink-Jet与光固化工艺，推出了3D打印机Quadra[10]。

2010年，澳大利亚Invetech公司和美国Organoxo公司在3D打印与生物医学领域取得了重大进展，试打印人体的组织器官[11]。

2012年，一款号称打印速度最快且精度高达150nm的3D打印机成功问世，由专注于纳米、微米和中尺度3D打印的德国Nanoscribe公司和维也纳科技大学等研究相继开发。

2015年，劳伦斯实验室研究员成功打印出血液循环系统， 3D打印正在向新的智能和生物领域迈进[12]。

除此之外，在3D打印技术领域中还有很多具有领先技术和特色的企业或研发团队，例如美国的Fab@Home和Shapeways公司、英国的Reprap公司等。Fab@Home公司主要研究方向为家用的3D打印机，价格普遍低廉，操作较为简易，面向大众。Shapeway公司主要研究塑料和陶瓷等材质的3D打印设备，为客户提供在线个性化定制方案。Reprap公司提供了开源的技术资料，打印设备可自身复制。

3D打印技术在国外发展较快，以3D打印技术为基础的商用模式也已初具雏形。在航空，企鹅车制造，电子产品领域，3D打印凭借其低成本、高效率、可定制等优点，可以完成客户对于个性化产品复杂而精细的要求。

国内的3D打印技术发展起源于20世纪90年代，主要集中在各大高校的研究团队，少有企业对3D打印进行商业的开发。清华大学是国内研究3D打印技术起步较早的单位，研究方向涉及了现代成型工艺、3D打印技术基础理论、FDM工艺用材等方面。华中科技大学历经十多年，研发出了全球最大的3D打印机，可加工最大尺寸达到1.2米，在分层实体制造工艺领域，也推出了一款HRP系列成型机，还将有限元分析优化技术运用到传统FDM成型设备中，研制出了一台“Hust-RPF快速成型系统”的FDM模式样机[13，14]。西安交通大学自主研发了3D打印机喷头，自我开发了一套光固化成型系统及材料，精度高达0.2mm。总体上来看，国内3D打印技术进展较之国外存在着较大的差距，无论是在自动化水平还是打印精度和稳定性方面，都需要进一步的努力。

目前3D打印技术和工艺正在不断地进步，同时，也需要开拓更多的新型材料，进一步拓展3D打印技术的运用水平。金属材料，高分子材料和无机非金属材料是目前3D打印技术领域中最主要的几类材料，随着技术的不断进步，高分子材料在领域中已经占据了主要地位，成为运用地最多、最广泛的一种。[15，16]。可以预见，未来的3D打印技术是将伴随着新型打印耗材的发展和3D打印工艺水平的提升和同步进行的，新型材料的加入将最大化3D打印在各个新领域的发展[17]。

第2章 柔性材料3D打印实验设计

2.1研究的基本内容和目标

从国内外研究现状分析，柔性材料的3D打印主要集中在智能传感技术、柔性驱动和组织工程等领域的应用。在柔性材料的3D成型的研究上，国内外研究人员都有做过一些探索，但还没有成型的研究方法。本课题将对传统的三角洲3D打印机（delta 3D printer）进行改造，把原有的FDM模式（熔融沉积建模）3D打印技术的热熔打印头改造成光固化模式混合打印头，同时需要给材料一个合适的固化时间，这就需要打印速度与固化时间相匹配。最终实现在三角洲3D打印机平台上的凝胶类柔性材料打印。

2.2水凝胶及其分类

2.2.1水凝胶（hydrogel）简介

水凝胶是一系列具有三维网络结构的交联聚合物，具有柔软的橡胶状结构的机械性能，它能够在水中溶胀至平衡并保持大量水分而又不溶解于水，是一种重要的高分子材料。它们在水合作用下与天然组织相似。水凝胶主要由水构成，因为交联网络能吸收大量的水溶液。因此，水凝胶也被定义为胶体凝胶，其中水是凝胶。分散介质。在微观尺度上，水凝胶呈现出三维网络的形式，由相互缠绕并通过化学物质连接的碳链构成永久性连接，具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子链接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀。由于水凝胶处于膨胀状态时碳链的亲水性，链之间的间隙充满了水分子。相比之下，当水凝胶在干燥条件下时，碳链之间的间隙变成中空空间。

不同结构，不同化合物的水凝胶具有不同的物理化学性质如触变性、溶胀性、环境敏感性和粘附性等。利用这样多种对于刺激的响应，可以将水凝胶应用于诸如传感器、控释开关等地方，这已成为近代学者们最感兴趣的课题之一[18]。

2.2.2水凝胶的基本结构组成

为了了解水凝胶的基本结构，以PHEMA（聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯）为例对其在本论文中的作用进行阐述。HEMA是疏水性的；但是，当聚合物遇水时，由于分子的亲水性悬垂基团会膨胀。根据聚合物的物理和化学结构，相对于干重，它能够吸收10%到600%的水。由于这一特性，它是第一批成功用于制造软性隐形眼镜的材料之一。当用多异氰酸酯处理时，PHEMA会形成交联聚合物，即丙烯酸树脂。在某些油漆中，这是一种有用的成分。HEMA也在40 nm二氧化硅颗粒中悬浮用作单体基质去印刷3D玻璃。