1. 研究目的与意义（文献综述）

随着社会文明程度的提高，人与自然的和谐渐渐被重视起来。新型科技向资源循环利用、绿色无污染、经济效益高的可持续方向发展。热电材料便是当前热门研究领域之一。热电材料是一种可实现热能与电能直接相互转换的材料^[1]，热电效应主要包括Seebeck效应（塞贝克效应）、Peltier效应（帕尔贴效应）和Thomson效应（汤姆逊效应）三种。目前，具有热电性能的热电材料已逐渐在温差发电供能、制冷、热传感器、温度控制器等方面有所应用。相比于传统的电磁感应发电，热电材料供能无转动、传动的机械部分，无噪声污染，又由于其具有体积小、质量轻、性能稳定、控温精确和响应速度快等特点，在航空航天领域有着极大的发展前景。在热电发电方面，早在1962年美国就将放射性同位素为热源的温差发电装置应用于宇宙飞船上；热电制冷方面，由于控制灵活，冷冻速度快，冷冻效率高和精确控制温度等特点，在医学制冷方面有较多的应用，比如制冷运血箱、冷冻切片机和呼吸机中的气泵。

尽管热电材料具有诸多突出优点，但热电发电的实际应用被局限于一些特殊领域。转换效率低是限制热电材料广泛应用的关键因素。如何提高热电材料转换效率以实现热电发电大规模应用一直是热电研究领域的关键问题。热电材料的转换效率主要取决于无量纲热电优值ZT=α²sT/k（其中α、s分别为材料的Seebeck系数和电导率，α²s也称为功率因子，反映材料的综合电输运性能，k为材料的热导率，表现材料的综合热输运特性）。为获取高ZT值须协同调控材料电热输运特性，使材料同时具有高功率因子和低热导率。材料热电参数之间存在较强的关联性，a 增大时，s通常会下降；s 增大时，不仅会导致a下降，而且还会使k增大。虽然理论上材料的ZT值没有上限，但各参数之间的强关联性决定了材料ZT值难于大幅度提高。因此，如何协同调控热电材料的电、热输运特性，实现材料ZT值大幅度提高是热电研究领域的一个挑战性难题。

根据工作温度的不同，热电材料可分为低温（工作温度在500K以下）、中温（工作温度在500-900K）和高温（工作温度在900K以上）热电材料三大类。低温热电材料除Bi、Te系外还有近期由日本科研人员发现的FeSb₂（在-260℃时比铋系热电材料的热电效应高100倍以上）。低温热电材料主要使用在利用余热或冷能的小功率温差发电上^[2]。中温热电材料^[3]主要应用于太空航天器发电机、红外检测以及太阳能电池等方面，具有一定应用前景材料体系包括PbTe基、CoSb₃基、n型Mg₂Si基、p型高锰硅及新材料体系。高温热电材料目前研究较为成熟的是SiGe合金，其适用范围在1000K左右，可制造以放射性同位素为热源的温差发电器。氧化物热电材料以多晶氧化物材料为主，单晶氧化物制备工艺复杂、力学性质比较差，其他高温热电材料体系有笼合物、Half-Heusler合金、La₃Te₄等。笼合物由于其应用元素成本高，并且热电性能无法显著提高从而不再受关注。Half-Heusler由于其热电性能好、力学性能强、热稳定性好、环境友好和组成元素相对价廉的优点成为近年来备受关注的研究材料^[4-7]。

图1.元素周期表中多种可供XYZ选择的元素

Half-Heusler的三元合金的化学计量比为1:1:1，即表示为XYZ型，空间群为。X为电负性强的过渡元素，如Ni, Co, Fe等；Y为电负性较弱的过渡元素，如Hf，Zr，Ti，V，Nb等；Z为主族元素，如Sn，Sb等，（具体元素见图1）^[8]。Half-Heusler合金的晶体结构为闪锌矿结构和NaCl型结构的嵌套（XYZ元素排列位置见图2，表1），研究实验结果显示晶体结构多为Ⅰ、Ⅱ型，其中阳离子和阴离子半径的相对大小决定了晶体结构的类型。当阳离子半径比阴离子半径小时，阴离子排在配位四面体空隙，即第一种晶体结构类型排列；反之为第二种晶体结构排列。研究表明，具有热电性能的Half-Heusler合金结构的d电子态密度重叠少，存在带隙，且总价电子总数（VEC）满足8或18规则，费米面在带隙之间，有半导体行为。

目前对Half-Heusler合金热电材料的研究主要集中提高ZT值的基础上降低组成化合物元素的成本。块状的Half-Heusler合金的制备技术有电弧熔炼技术、悬浮熔炼技术^[9]、以及放电等离子体烧结^[10-12]技术等。

图2.Half-Heusler的晶体结构

表1 为XYZ元素排列位置

Half-Heusler热电材料有两个特点：一是材料由廉价且资源丰富的元素组成，二是材料为半导体^[13]。国内外研究最多的是N型的NiMSn体系（M=Ti，Zr，Hf）。如：P.Hermet利用非简谐晶格动力学第一原理计算出块状材料在700K时的晶格热导率为5.3Wm^-1K^-1，晶粒的大小对计算值有很大的影响^[14]。Li. Y对TiNiSn掺5%Sb形成高纯单一相，功率因子在473K为4042μWm^#8209;1K^-2，ZT在623K时为0.44^[15]。将NiTiSn与MnNiSb混合形成Ti_1-xMn_xNiSn_1-xSb_x，当x=0.05时，ZT=0.45，当x=0.02，T=650K时，其功率因子比掺Hf或Zr要高，为3.65×10^-3WK^-1m^-1，其性能的提高主要是由于TiNiSn的Ni富集和Mn-Sn二元杂质的生成^[7]。Gurth制备的Ti_0.5Zr_0.5NiSn_0.98Sb_0.02样品的ZT值最高可以达到1.2，热转换效率ηgt;11%^[16]。Schwall制备的Ti_0.5Zr_0.25Hf_0.25NiSn_0.998Sb_0.002合金在830K时ZT达到最大值为1.2^[17]。Shutoh等制备了Ti，Zr，Hf固溶和Sb掺杂Sn位的Ti_0.5（Zr_o.5Hf_0.5）_0.5NiSn_0.998Sb_0.002合金，其最大ZT值在700K时达到了1.5^[18]。虽然n型Half-Heusler合金热电材料热电性能获得了大幅提高，但是p型Half-Heusler合金热电材料的热电性能普遍较低。目前，研究较多的p型Half-Heusler合金材料为CoMSb体系（M=Ti，Zr，Hf）。如：Asaad等对TiCoSb掺杂VCoSn合成Ti_1-xV_xCoSb_1-xSn_x的Half-Heusler合金，观察到最大功率因子是0.5mWm^-1k^-2(x=0)和0.8mWm^-1k^-2(x=0.3)，当x≥0.4时，样品容易被氧气氧化形成TiO₂的非晶相和CoSb₂、CoSn₂晶相^[19]。Wu等在TiCoSb型中掺Ge，合成TiCoGe_0.15Sb_0.85样品，得到的最大ZT值在850K为0.16^[20]。在Sb位掺杂Sn，如Hf_0.8Zr_0.2CoSb_0.8Sn_0.2合金与Hf_0.44Zr_0.44Ti_0.12CoSb_0.8Sn_0.2合金在800℃时，ZT值约为1^[21]。除上述两大体系之外，热电材料还有很多具有良好前景的体系，比如NbFeSb^[22]以及NbCoSn^[23]等Half-Heusler合金。

为获得较高的ZT值，研究人员多采用元素掺杂的方法来提高电导率和Seebeck系数、降低热导率。元素掺杂可以影响载流子的浓度，从而影响功率因子的大小，如Sn位掺杂Sb，通过空穴轻带和重带收敛使带隙增加，显著提高了材料的中高温Seebeck系数^[15,18]。另外，元素掺杂可引起质量的改变，引起晶格畸变、点缺陷和晶界等缺陷数量增加，提高了声子的散射，从而降低晶格热导率。

为获得优异的电输运特性，传统认为包括热电材料在内的半导体通常被要求尽可能排除磁性杂质^[24]。这种认识限制了纳米复合磁性热电材料的发展，使得热电研究受到一定的局限。Zhao等^[24]认为磁性纳米颗粒掺杂在居里温度附近的铁磁到顺磁相变能够对电输运和热输运产生显著影响，并开创性的在热电材料中通过磁性掺杂得到高ZT值的热电材料，基于此考虑以及实验室的具体实验基础，本课题拟采用电弧熔炼、球磨结合放电等离子体烧结工艺制备含有磁性材料掺杂的Half-Heusler合金试样，研究材料体系的结构缺陷及电声输运性能之间关系，阐明其内在的物理机制，研究磁性掺杂对热电性能的影响规律。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

（1）研究掺杂不同磁性材料的纳米颗粒对half-heusler合金热电效率的影响；

（2）研究磁性纳米颗粒的掺杂浓度对half-heusler合金热电效率的影响；

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅half-heusler合金相关文献资料，明确研究内容，准备实验原材料以及熟悉制备和测试设备。完成开题报告；

第4－6周：采用电弧熔炼、放电等离子体烧结（sps）等样品制备方法制备half-heusler合金；

第7－10周：对样品的微结构、磁性能和热电性能的测试。

4. 参考文献（12篇以上）

[1]张丽鹏, 于先进, 肖晓明. 热电材料的研究进展[j]. 现代技术陶瓷, 2006, 27(3): 20-25.

[2] 尹跃超, 杨国梁, 马浩原, 等. 热电薄膜材料研究进展综述[j]. 广东化工,2016, 43(12): 90-91.

[3] 董京杜. pbte/石墨烯纳米复合热电材料的低温湿化学法制备及热电性能研究[d].武汉理工大学, 2013.