摘 要

透明微晶玻璃作为一种性能优异的功能材料和结构材料，在机械工程上、电力工程及电子技术上、照明及光学领域、航天工程、核工程以及医学等领域都具有很多的应用。稀土离子掺杂的微晶玻璃是一种很有潜力的光电功能材料。而Nd³ 具有吸收系数大、吸收带较宽、荧光寿命长、能量集中及易于实现室温下的激光等特点，被广泛关注。

本文通过整体析晶的方法制备了不同含量Nd³ 离子掺杂Na₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂系统透明微晶玻璃，并通过差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见-红外分光光度计（UV-VIS-NIR）以及荧光光谱对Nd³ 掺杂微晶玻璃的析晶性能和光学性能的影响进行研究，研究结果表明：（1）微晶玻璃中析出的晶相为镁铝尖晶石（MgAl₂O₄-JCPDS-PDF 21-1152）和锌铝尖晶石（ZnAl₂O₄-JCPDS-PDF 71-968 ）晶体，提高热处理温度或在一定温度下延长热处理时间，可以促进微晶玻璃的析晶，钕的掺杂对微晶玻璃晶体析出具有抑制作用；（2）钕掺杂的微晶玻璃的光透过光谱在波长为585nm、747nm、805nm处出现了吸收峰，并且这些吸收峰的强度随着钕掺杂量的增多而增强，在未发生失透的情况下，热处理温度越高或是热处理时间越长，微晶玻璃在747nm和805nm的吸收峰明显增强，发生失透的情况下，热处理温度越高或是热处理时间越长，其吸收峰强度降低；热处理会降低光透过性，在波长为400~700nm范围内尤为显著。（3）在相同掺杂量的情况下，热处理后的微晶玻璃比原始玻璃的荧光峰更强。当Nd³ 含量在0.4mol%以下，随着Nd³ 含量增加，荧光峰越强，当Nd³ 含量大于0.6mol%时，发光峰强度随着掺杂量提高而降低。在未发生失透的情况下，热处理温度越高或是热处理时间越长，微晶玻璃在1060nm发光峰强度显著提高，发生失透的情况下，微晶玻璃的发光光谱的发光峰强度降低。

关键词：透明微晶玻璃；Nd³ 离子；发光性能

Abstract

Transparent glass-ceramics, as a functional and structural material with excellent properties, are widely used in mechanical engineering, power engineering, electronic technology, lighting and optics, aerospace engineering, nuclear engineering and medicine. Rare earth ion-doped glass-ceramics is a potential optoelectronic functional material. Nd³ has been widely concerned for its high absorption coefficient, wide absorption band, long fluorescence lifetime, large fluorescence branch ratio, energy concentration and easy to realize laser at room temperature.

In this paper, transparent Na₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics with different contents of Nd³ ion were prepared by integral crystallization method, and their structure and optical properties were studied by Differential Scanning Calorimeter (DSC), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM), UV-VIS-NIR and Fluorescence Spectrum. The results showed that:(1) the main crystal phase of glass-ceramics were aluminum-spinel and zinc-aluminum spinel crystals. Increasing the heat treatment temperature or prolonging the heat treatment time at a certain temperature can promote the crystallization of glass-ceramics, and Nd³ ions doping hindered the precipitation and growth of spinel crystals. (2) The absorption peaks appeared at 585 nm, 747 nm and 805nm.The intensity of these absorption peaks increases with the increase of neodymium doping. In the absence of leakage, the higher the heat treatment temperature is or the longer the heat treatment time is, the higher the absorption peak of 747nm and 805nm is, and the higher the heat treatment temperature is or the longer the heat treatment time is. The intensity of absorption peak decreased. Heat treatment can reduce light transmittance, especially in the range of wavelength 400~700nm. (3)At the same doping amount, the fluorescence peak of the heat-treated glass-ceramics is stronger than that of the original glass. When the content of Nd³ is below 0.4 mol%, the stronger the fluorescence peak is with the increase of Nd³ content, and when the content of Nd³ is more than 0.6 mol%, the intensity of luminous peak decreases with the increase of doping content. The heat treatment temperature is higher or the heat treatment time is longer, the higher the 1060nm luminous peak intensity is and the lower the luminous peak intensity of glass-ceramics is.

Key Words：Glass-ceramics；Nd³ ion；PL spectra

目 录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2微晶玻璃 1

1.2.1概述 1

1.2.2分类 1

1.2.3制备方法 2

1.2.3.1熔融法（整体析晶法） 2

1.2.4.2烧结法   2

1.2.4.3溶胶—凝胶法   3

1.3 透明微晶玻璃 3

1.4稀土离子掺杂微晶玻璃 4

1.5研究目的及意义 4

第2章 样品制备与表征 6

2.1 实验试剂及仪器 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验仪器 6

2.2微晶玻璃制备过程 7

2.3样品性能的测试与表征 8

2.3.1 DSC差示扫描量热法 8

2.3.2 XRD测试　 8

2.3.3 SEM扫描电镜 8

2.3.4 紫外-可见-红外分光光度计（UV-VIS-NIR） 8

2.3.5 光致发光谱 9

第3章 不同钕掺杂量对微晶玻璃析晶性能和发光性能的影响 10

3.1　基础玻璃制备 10

3.2　DSC结果以及热处理制度的确定 10

3.3 稀土掺杂量对微晶玻璃析晶性能的影响 13

3.4 微晶玻璃显微形貌分析 13

3.5 稀土掺杂量对微晶玻璃光透过性能影响 15

3.6 稀土掺杂量对微晶玻璃PL谱图的影响 18

3.7 本章小结 20

第4章 热处理制度对玻璃析晶性能和发光性能的影响 22

4.1　玻璃组成 22

4.2　热处理温度对玻璃析晶性能和发光性能的影响 22

4.2.1 热处理制度的确定 22

4.2.2 热处理温度对钕掺杂微晶玻璃的析晶性能的影响 22

4.2.4 热处理温度对钕掺杂微晶玻璃PL谱图的影响 24

4.3　热处理时间对玻璃析晶性能和发光性能的影响 24

4.3.1 热处理制度确定 24

4.3.2 热处理时间对钕掺杂微晶玻璃的析晶性能的影响 25

4.3.3 热处理时间对钕掺杂微晶玻璃的光透过率的影响 25

4.3.4 热处理时间对钕掺杂微晶玻璃发光光谱的影响 26

4.3 本章小结 27

第五章 结论 28

参考文献 29

致谢 31

第1章 绪论

1.1引言

微晶玻璃不仅具有玻璃的基本功能，又有陶瓷多晶的特点，故又被称为玻璃陶瓷^[1]。微晶玻璃是一种微晶相与玻璃相相互交织而又均匀分布的复合材料。透明微晶玻璃如今在军事科技、社会经济、激光刻录等领域起到举足轻重的作用。在二十一世纪初，我国为了在微晶玻璃领域，赶超外国，许多科研人员付出了极多的代价。当然也获得了丰硕的成果。

回首微晶玻璃发展，大致可分为三个阶段^[2]：第一阶段为五十年代末到七十年代中期,主要研究目标是具有低膨胀性能的微晶玻璃,，同时还出现透明微晶材料；第二阶段为七十年代中期到八十年代中期,主要研究的是具有很好力学性能的微晶玻璃，即可加工的高强度、高韧性的可切削的微晶玻璃：第三阶段为八十年代中期至今,更多特性的微晶玻璃被研究并且微晶玻璃的制备方法也取得了进步， 如今我国在微晶玻璃领域，已经赶超一部分发达国家，我国已经从第一、二阶段的极其落后的局面，变为如今的微晶玻璃强国，未来将会引领世界的脚步。

1.2 微晶玻璃

1.2.1 概述

微晶玻璃是将加有成核剂（个别可以不加）的特定组成的基础玻璃在一定温度下进行热处理而获得的既含一定晶相又含玻璃相的材料^[2]。

微晶玻璃由于其独特的结构和性能，使它集中了玻璃、陶瓷材料的优点。与质点完全无序排列的玻璃相比，微晶玻璃结构中存在部分区域是有序的（如几个分子大小），我们把这种区域称之为微晶体。由于微晶体是从母体玻璃中原位生成，其颗粒细小，对玻璃有颗粒增强的效果。因此，微晶玻璃比玻璃具机械性能更优良。微晶玻璃中不同晶相有不同的膨胀系数，利用这一特性我们可以获得不同膨胀系数的微晶玻璃材料。微晶玻璃中微晶体类型和微晶体大小可以通过核化-晶化条件来控制，要想获得透明微晶玻璃，控制晶粒小于80纳米或者析出晶相且与母体玻璃组成相近。

1.2.2 分类

微晶玻璃的多种多样使得微晶玻璃的分类方法也变得多了起来，例如，微晶玻璃可以根据其光透过性可分为两类微晶玻璃：透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按照微晶化原理可分为两类微晶玻璃：热敏微晶玻璃和光敏微晶玻璃；按玻璃析出的主晶相可以分为四类微晶玻璃：硅酸盐微晶玻璃、硼酸盐微晶玻璃、磷酸盐微晶玻璃以及铝硅酸盐微晶玻璃；按照微晶玻璃所表现出的性质可分为：耐热冲击、耐腐蚀、零膨胀、低膨胀、易加工以及高强度微晶玻璃等。

1.2.3 制备方法

微晶玻璃的制备方法因其性能、条件要求不同而不同，但总的来说能分为三大类：1）熔融法（又名整体析晶法）；2）烧结法；3）溶胶—凝胶法^[3]

1.2.3.1 熔融法（整体析晶法）

熔融后的玻璃紧裹急冷、退火后，再经过一定热处理进行成核和晶化获得微晶玻璃制品。这种微晶玻璃具有晶粒小、含量多、结构均匀的优点，而且还能够用玻璃成型的方法成型，有利于制成各种复杂的形状和工业大规模生产。这种微晶玻璃生产方法的关键在于热处理制度的确认。初步确认热处理制度时，成核温度应当控制在玻璃转变温度和比它高50℃的温度之间，而晶化温度应当低于主晶相的重熔温度至少25℃。  

 晶核剂的选择是熔融法的另一个要点。晶核剂的选择除了要考虑基础玻璃化学组成和析出的晶相种类。晶核剂还要考虑以下几个方面： 

1. 在玻璃熔融成型过程中，应具有良好的溶解性，以确定晶核剂的充分作用；在热处理过程中应具有较小的溶解性，以确定晶核剂与玻璃的分离；在此基础上，应当考虑晶核剂要尽量降低成核的温度，降低实验操作难度；

(2) 晶核剂质点要在玻璃中易于扩散，就要使晶核剂的质点活化能尽可能的低；

(3) 由于复合晶核剂的共碱效应，复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，所以尽量考虑用复合晶核试剂，尽量不用单一晶核剂；

(4) 晶核剂与初晶相之间的晶格参数差别越小，其界面张力越小，其成核速率也就越大，所需成核温度也就越低。

考虑成本问题，一般常用的晶核剂有TiO₂，P₂O₅，ZrO₂等。

但熔融法也存在以下局限性： 

（1）能耗大，熔制温度高，导致其生产时会产生过多废热 ；

（2）在现实生产中，对热处理制度的操控任务，难以完成； 

（3）难以完成晶化过程，由于晶化过程温度太高、时间太长。   

1.2.4.2 烧结法  

烧结法是以物料的表面能高于烧结体的晶界能的部分能量为推动力，使物料粉末产生颗粒粘结，然后通过物质的迁移使粉末产生强度并导致粉末致密化和物质再结晶的过程。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下：  

配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成形→烧结→加工     

与熔融法相比，其有以下几个优势： 

(1)熔融过程进行对比，烧结法具有熔融时间短，温度低的优点，适用于熔融温度高的玻璃制备微晶玻璃；

(2)烧结法可以通过使粉末淬火，提高其比表面积，使得物体晶化，使得整体析晶能力很差的基础玻璃（熔融法无法制得性能较好的微晶玻璃）可以通过表面析晶，制成晶相含量较高的微晶玻璃； 

(3)一般不用晶核剂；

(4)易于控制其生产条件，可以工业大规模制得微晶玻璃；

(5)产品有尺寸可控、晶相含量高等优点，产品尺寸可选范围大于熔融法的产品。

1.2.4.3 溶胶—凝胶法  

溶胶—凝胶法其原理是将金属有机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。与熔融法和烧结法不同，溶胶—凝胶法在将金属有机或无机化合物时，就能通过控制组分来控制实验结果，材料的均匀性比熔融法与烧结法相比好很多，甚至可以达到纳米甚至分子级水平。

1.3 透明微晶玻璃

微晶玻璃不透明的原因有二：

1. 光线在通过微晶玻璃时发生的散射和折射而造成的光能量损耗过多，这主要是微晶玻璃的晶粒过大所造成的；
2. 折射现象对于光线的损耗。折射现象强弱与微晶玻璃析出的晶粒与残余玻璃之间的折射率的差值有关，差值越小，折射现象越弱；所以要想将微晶玻璃制成透明微晶玻璃，无论采取什么方法，必须达到两个目的：1)控制晶核的生长率，控制析出晶粒的大小；2)减少析出晶粒与残余玻璃之间z射率差值。

最近几年来，透明微晶玻璃主要成果有：2009年，顾牡等制备的掺Tb³ 的氟氧化物玻璃, 热处理析出了含CaF₂纳米晶的透明微晶玻璃^[4]；2010年，陈力等采用熔融法制备掺Co² 的镁铝硅微晶玻璃, 研究表明在玻璃中掺入La₂O₃可使玻璃的转变温度降低, 热膨胀系数增大^[5]；2011年，李婧制备的掺Nd³ 的钠钙硅高结晶度透明微晶玻璃^[6]；2011年，汤李缨等以TiO₂和ZrO₂为晶核剂, 采用两步法热处理成功制备镁铝硅透明微晶玻璃^[7]；2013年卢金山等制备了CeO₂和Sm₂O₃共掺杂的锂铝硅系微晶玻璃^[8]；2013年，邹翔宇等采用熔融晶化法制备出掺Sm³ 的ZnO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃透明微晶玻璃^[9]；2014年，张永明等采用高温熔融法制备的掺杂Eu³ 的磷酸盐微晶玻璃^[10]；2015年田瑞平等研究了B₂O₃对锂铝硅微晶玻璃的影响^[11]；2015年，Xiaojun Hao等制备的镁铝硅高结晶度透明微晶玻璃^[12]；2017年，Bo-Yang Wang等制备的Mn² 掺杂玻璃组成为20Na₂O-42Zn O-28P₂O₅-10B₂O₃的微晶玻璃^[13]。

由于透明微晶玻璃具有能透光，高的机械强度以及热膨胀系数可控等特性，在许多领域有着广泛的用途，例如：机械工程上的应用（轴承、管道、热交换器等）、电力工程及电子技术上的应用（电容器、微电子技术基片、高温绝缘体）、照明及光学领域（激光器件）、航天工程（雷达天线罩、飞机机翼热保护层）、核工程（放射性废物处理、反应堆用密封剂）以及医学领域（人造牙齿、牙科修补材料）^[14~20]。

1.4 稀土离子掺杂微晶玻璃

稀土离子对于微晶玻璃影响主要有以下几个方面：

1. 稀土离子可以改变微晶玻璃的析晶活化能与晶化温度（大多数情况下是提高，部分条件下是降低）；
2. 稀土离子可以改变微晶玻璃的主晶相，进而改变微晶玻璃的性能（尤其是热稳定性、介电性和光学性能）；
3. 稀土离子可以对微晶玻璃产生细晶强化，使其紫外吸收峰发生红移和改变其可见光透过率（由于细晶强化对于光的散射和吸收）；
4. 稀土离子的能级跃迁可以改变微晶玻璃的颜色，大多数情况下，稀土离子的能级跃迁可以使改变微晶玻璃的荧光特性，其实微晶玻璃用于激光领域就是应用这一特性；
5. 稀土离子可以通过进入晶格节点，改变微晶玻璃的配位状态，进而改变微晶玻璃的性能。

1.5 研究目的及意义

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