摘 要

火炮是军事领域使用最频繁的武器之一，炮膛在火炮射击后会存在火药燃烧生成物和火药残留物以及其他成分残留物的粘附，叫做积炭，发射时带有铜质弹带的炮弹使铜屑层与炮膛剧烈摩擦附着于膛壁，呈均匀或不均匀分布，外观为紫色或黄色称之为挂铜。这些残垢必须及时有效清理，否则将对炮膛产生危害，甚至危及人身安全。

本文成功探索出了一种特种钢除铜液的配方，能有效清除炮膛表面的挂铜和积炭。即选用过硫酸铵作为氧化剂将铜氧化，碳酸铵作为络合剂与铜离子进行络合，加速铜的溶解，再加入氢氧化钠，一方面提高氨的量，另一方面调节pH避免铁的腐蚀，最后加入十二烷基硫酸钠，增加去除积炭的能力，同时能够产生气泡，形成泡沫状除铜液，增加接触时间。通过设置不同的浓度，对最终除铜量进行比较，优化出了浓度配比较佳的除铜配方。对除铜液进行了接触角测试、泡沫性能测试，并对铁进行了极化曲线测试和SEM表征。结果表明特种钢除铜液除积碳、发泡能力比较好，且对铁表面无腐蚀。最后得出，过硫酸铵浓度0.5~0.7 mol/L、碳酸铵浓度0.7~0.8 mol/L、氢氧化钠浓度2.0~2.4 mol/L、十二烷基硫酸钠0.5%时，除铜量在250~350 g/100 mL，且除积碳能力较好。该特种钢除铜液采用了成本低廉的试剂，对环境和人体影响较小，且不对铁产生腐蚀。

关键词：除铜；除积炭；表面活性剂；无腐蚀

Abstract

Artillery is one of the most frequently used weapons in the military field. After the artillery is fired, there will be adhesion of gunpowder burning products and gunpowder residues and other residue residues. It is called carbon deposit, and the shell with copper band is fired. The copper scrap layer and the cannon are strongly rubbed and attached to the wall of the crucible, and are uniformly or unevenly distributed. The appearance of purple or yellow is called hanging copper. These scales must be cleaned up in a timely and effective manner, otherwise it will cause harm to the cannon and even endanger personal safety.

This paper successfully explored a formula for special steel copper removal solution, which can effectively remove copper and coke on the surface of the gun. That is, ammonium persulfate is used as an oxidizing agent to oxidize copper, ammonium carbonate is used as a complexing agent to complex with copper ions to accelerate the dissolution of copper, and then sodium hydroxide is added to increase the amount of ammonia on the one hand and to adjust the pH to avoid iron on the other hand. Corrosion, finally adding sodium lauryl sulfate, increasing the ability to remove carbon deposits, while generating bubbles, forming a foam-like copper removal solution, increasing contact time. By setting different concentrations, the final copper removal amount was compared to optimize the copper removal formula with the best concentration ratio. The copper removal solution was tested for contact angle and foam performance, and the polarization curves and SEM were performed on the iron. The results show that the special steel copper removal liquid has better carbon removal and foaming ability, and has no corrosion to the iron surface. Finally, when the ammonium persulfate concentration is 0.5~0.7 mol/L, the ammonium carbonate concentration is 0.7~0.8 mol/L, the sodium hydroxide concentration is 2.0~2.4 mol/L, and the sodium lauryl sulfate concentration is 0.5%, the copper removal amount is 250~350 g/100 mL. And in addition to carbon deposition capacity is better. The special steel copper removal solution uses a low-cost reagent to successfully debug a formulation that has less impact on the environment and does not corrode iron.

Key words: copper removal；carbon removal；surfactant；no corrosion

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2 研究现状 3

1.3特种钢除铜液配方现状 5

1.3.1氧化剂现状 5

1.3.2络合剂现状 5

1.3.3表面活性剂现状 5

1.4研究目标及工作内容 6

第二章 特种钢除铜液配方研究 7

2.1 实验仪器与试剂 7

2.2性能测试 7

2.2.1 表面张力测试 7

2.2.2 接触角测试 8

2.2.3 泡沫性能测试 8

2.2.4 极化曲线测试 8

2.3 实验表征 8

2.4 过硫酸铵浓度探索 8

2.5 碳酸铵浓度探索 9

2.6 氢氧化钠浓度探索 10

2.7综合浓度探索 10

2.7.1 0.4 mol/L过硫酸铵的失铜量曲线 12

2.7.2 0.5 mol/L过硫酸铵的失铜量曲线 12

2.7.3 0.6 mol/L过硫酸铵的失铜量曲线 13

2.7.4 0.7 mol/L过硫酸铵的失铜量曲线 14

2.8 SDS的复配 15

第三章 结果分析与讨论 16

3.1除铜液的性能分析 16

3.1.1接触角 16

3.1.2泡沫性能测试 16

3.1.3极化曲线 17

3.1.4扫描电镜 18

3.2除铜液配方各组分较优浓度的分析 19

3.2.1 过硫酸铵较优浓度的分析 19

3.2.2碳酸铵较优浓度的分析 19

3.2.3氢氧化钠较优浓度的分析 19

3.2.4综合较优浓度 19

第四章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 22

致谢 24

第一章 绪论

1.1研究背景

火炮是全世界各国军队最基础也是使用最频繁的一类武器装备，在上世纪各种世界战争尤其是我国抗日战争中发挥了巨大的作用。火炮具有威力大、火力猛、持续战斗时间长等特点。随着我国在军事领域实力越来越强大，对于武器制造以及维护方面的要求也越来越高。火炮是军事武器的重要组成，火炮的维护也成为军事领域重要的一部分。火炮在使用过后会在身管或炮膛内产生火药残留物或和火炮外壳材料，进而影响火炮射击的精度和使用年限。因此，如何有效清除残留物成为军事领域比较重要的问题。

火炮是以火药为能源，利用火药燃烧时产生大量的燃气从而产生压力推射弹丸进行打击的一种射击武器。火药、弹丸、身管是其三个基本组成。火药是一种含能的化学物质,包括燃烧剂、助燃剂等，当温度达到一定值以后就会燃烧。火药的装药元件主要有点火药、火药、消焰剂、护膛剂、除铜剂等，主要成分是TNT、合金、有机盐或无机盐等。身管也称做炮膛，赋予弹丸发射时的速度、方向以及转速。坡膛、药室和导向部组成身管。火炮的射击过程分为点火阶段、发射药定窖燃烧阶段、弹丸加速运动阶段和火药燃气后效作用阶段。其发射原理是通过击针击发引燃底火药，点火药燃烧并传火使发射药燃烧，之后膛内燃气压力逐渐升高，达到一定程度后燃气压力做功，弹丸边旋转边加速向前运动，炮管及其固连部分向后运动，弹丸运动至炮口处获得一定的速度，具有较大的动能进入大气，按照一定的弹道飞向目标，炮管则在复进机的作用下又回复到发射前的位置，整个发射过程完成^[1]。

炮膛在火炮射击后会存在火药燃烧生成物和火药残留物、火炮装药以及其他成分残留物的粘附。残留物数量随火炮射击弹药发数的增多而增多，由于积附在身管内部的残留物外表是黑色状，故统称为积炭。除此外，发射时带有铜质弹带的炮弹使铜屑层与炮膛剧烈摩擦后附着于膛壁，呈均匀或不均匀分布，外观为紫色或黄色称之为挂铜。上述残留物在枪管内部会腐蚀内壁，进而影响弹丸的正常轨迹，从而导致火炮的射击精度下降。如果炮膛内部一段时间内没有及时清洗，就会积存有很多的积炭污垢，使弹丸在炮膛内部运动的过程中突然受到阻力而引起身管胀膛、炸膛、膛线脱落等重大事故，致使身管报废，重则对人身安全造成影响^{[2, 3]}。

火炮内膛的定期维护尤为重要，经常擦拭可以使火炮处于良好的备战状态并且对火炮的寿命有很好的提升。目前军方大多数采用以下三种方法来去除残留物：

（1）人工物理擦拭法。人工物理擦拭法顾名思义就是直接依靠人力来回推拉洗把刷，这种方法原理是利用摩擦、震动、冲击等物理方法除去残留物。其主要擦拭器材一般包括洗把杆、炮布、刷头、煤油或汽油。擦拭前首先将炮管放置水平,之后将洗把杆和刷头连接在一起，若身管较长可以将数根洗把杆依次连接直到超过身管长度。然后把炮布绑在刷头上蘸取汽油或煤油，由几个人交叉站立共同手持洗把杆，一同用力来回推动洗把刷进行往返运动。刷头与洗把杆之间是柔性连接，如果洗刷的是线炮膛,在螺旋膛线的作用下，刷头可以通过洗把杆旋转，进而提高内膛擦拭效果。这种方法操作简单，浅显易懂，适用范围广，适合野外训练环境使用，截止目前国内外还一直沿用这种擦拭方法，例如坦克、舰艇、火炮等^[4]。这种擦拭的方法虽然简单但是却费时费力，通常需要有一个班的人同时配合一同用力花费几个小时时间才能将炮膛擦拭干净，这对于在艰苦训练过后的战士又是一种负担更不易于提高训练效果和战斗激情。

（2）半自动擦拭法。由于使用人工擦拭火炮内膛费时费力，基于这种方法，开始研发了一种装置来部分代替人工。人工擦拭的原理很简单，就是洗把杆带动刷头在炮膛内部拉伸旋转，因此设计一种可以实现拉伸旋转的装置即可代替人力减轻负担。动力来源既可以采用动力源是压缩空气的启动装置也可以采用动力源是交流电的电动驱动，从而实现洗把刷的来回拉伸和旋转。半自动擦拭还需要人工手持擦拭的刷头，并操控装置进行擦拭。目前国内外团队已经研发了多种炮膛擦拭装置，尽管各种装置形状各异，大小不同，但无非是在满足将炮膛内部擦拭干净的前提下，尽量使得擦拭装置变得轻巧，易于操作，同时尽量降低成本。总体来讲半自动擦拭方法比人工手动擦拭方法效率更高，擦拭效果更好。同时将人工手动擦拭6、7人的劳动量缩减到了一人，极大的解放了双手。根据已有的半自动擦拭装置，本由4人花费大约60 min的炮膛擦拭工作，现在最短可由一人操控装置完成擦拭工作。

（3）自动擦拭法。半自动擦拭已经能够高效率的将炮膛内部擦拭干净，但由于技术的进步人们依旧在不断的发明更加省力、效果更好的擦拭装置。自动擦拭只需要人工完成擦拭前的准备工作，在擦拭过程中完全由装置自动进行，从而实现身管擦拭过程中的无人化。在这种情况下，只需要一个人便可以完成对多门火炮内膛的擦拭清理工作，擦拭结束后工作人员只要控制操作按钮，将装置撤离，火炮擦拭工作便初步完成，极大程度的提高了工作效率。自动擦拭方法显然比其他两种方法更加便捷，省时省力，但是由于使用擦拭装置限制了使用的场合，不适用于野外及一些机动性比较强的场合。可以看出，如果擦拭清理同一批火炮身管内膛时，自动擦拭是最便捷省力,半自动擦拭次之，人工手动擦拭最为费时费力^[5]。

1.2 研究现状

目前由于各种火药残渣以及挂铜的残留在身管内膛结合比较牢固，普通的人工手动擦拭已经很难将这些残渣除去，这已然是部队上的一大难题。部队手动擦拭目前采用的擦拭剂普遍是汽油或煤油还有一些使用肥皂水。这些擦拭剂对身管内部浸泡过后再进行擦拭，然而这种擦拭剂不仅不能够很好的除去积炭和挂铜反而容易将炮管内部腐蚀。因此，研制一种能够有效清除炮膛内部污垢，且对人体危害小的擦拭剂是从未间断的课题。

早在上个世纪，就已经有人对此类设备进行防腐研究。在国内，吴水苟当时设计了一种配方来除去炮管内部的残渣铜，采用CrO₃-(NH₄)₂SO₄与重铬酸反应生成铬离子，铜被氧化成铜离子后再与硫酸铵络合生成四氨合铜从而除去^[6]。反应过后会在炮管内部生成钝化膜保护装备不再腐蚀。而吴三毛对在水垢环境中的水冷壁管采用过氧化氢法除铜钝化，样件经过酸洗和柠檬酸漂洗,分析得出了比较好的除铜工艺:过氧化氢浓度为0.3~0.4%、pH9.5~10.0、温度45~50℃，并应用于发电厂锅炉的实际清洗中,并收到了较好的结果^[7]。朱绒霞及其团队在炮膛清洗新工艺一文中，研制出了ELS清洗液，其中选用了比较稳定的固态强氧化剂将铜氧化成铜离子之后再与碳酸铵络合，选用碳酸铵的可以在反应过程中产生一定的气泡，加强了对表面残渣的去除，也提高了去除挂铜和残渣的速率^[8]。之后该团队又提出了一种新型清洗液，采用过硫酸钠为氧化剂，碳酸氢铵为络合剂，结论得出蚀刻溶液中过硫酸钠和碳酸氢铵含量的增加,加快了刻蚀速度^[9]。在此基础上，朱绒霞又设计一种配方，铜首先被强氧化剂过硫酸钠氧化成铜离子,铜离子又与氨生成稳定的铜氨络离子;并且加入了缓蚀剂来避免除铜液对炮管材料的腐蚀，结果表明缓蚀剂的加入收到了良好的效果^[10]。谭胜团队研制了一种炮膛擦拭剂，该擦拭剂是由聚甲基丙烯酸酯、十二烯基丁二酸、石油磺酸钡，以及表面活性剂等组成，通过实际实验表明该擦拭剂能有效的清除残留物，防止内膛生锈，使用比较方便，可以很好的去除火炮内膛的火药残渣和尼龙残渣^[11]。白若华阐述了缓蚀剂在提高武器身管烧蚀寿命中的作用，并且认为缓蚀剂能够显著的提高枪管的寿命,并分析了缓蚀剂的缓释机理^[12]。金天平及其团队研制了一种不锈钢的清洁剂，该清洁剂具有除油、除垢、除积碳的功能，由乳化剂、酸液、有机螯合剂、非离子渗透剂、等复配而成。该清洗剂效果好、效率高，不仅对不锈钢基体没有腐蚀而且其具有钝化作用^[13]。付四洋及其团队发明了一种枪炮膛清洗剂，配方主要是脂肪醇聚氧乙烯醚3~5%，铜、铝络合剂3~5%，柠檬酸三钠1.5~2.5%，缓蚀剂0.8~1.2%，烷基糖苷 2~3%，其余为纯净水，该清洗剂主要特点是无污染、环保、对人体危害小；但是除铜效果要差很多^[14]。谭建忠发明了一种火炮身管泡沫除铜剂，主要成分是红矾、碳酸铵、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂等，该擦拭剂为泡沫状且成本低廉^[15]。卢炯彪及其团队发明了一种清除火炮内膛积碳的清洁剂，主要成分是氢氧化钠、碳酸铵、十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠，该清洗剂除积碳效果好，对人体无害，无污染且成本低廉但是并无除铜能力^[16]。

由于该项目与军事方面相关，可能涉密所以国外的研究成果鲜为人知，只能查找相关领域。如Ioana A. Popescua课题组研究得出过硫酸盐环境中铜、锌和黄铜的浸出率随着温度和过硫酸钠浓度的增加而增加。用三种模型描述了浸出过程并假设浸出过程中多孔层的形成减少了模型误差，并且根据测量结果进行了验证^[17]。Ioana-Alina Popescu1课题组研究了pH，温度和氧化剂浓度对过硫酸钠环境中LCD板金属溶解过程的影响。 随着pH的降低和温度的升高以及过硫酸钠浓度的增加，金属的溶解速率增加。 在获得的结果的基础上，提出了反应机理，确定了反应速率参数（指前因子和活化能）。 根据收缩核心模型（SCM）进行浸出过程的动力学分析。 实验结果与模拟数据吻合良好，结果表明过硫酸盐溶液是从LCD板浸出金属的合适反应物^[18]。也有一些人在研究反应之后铜氨络合离子的去除，以减少对环境的污染^[19]。

综合上述，炮膛擦拭剂的配方可以大致分为两种：一种是水基类，另一种是油基类。水基擦拭剂主要是通过溶液中添加的物质来溶解炮膛残渣中的无机物，提高溶解速率。根据添加的有效成分可以分为四大类：第一类是溶铜物质，大多数是铜的氧化物，例如过硫酸铵等，这类物质能将挂铜去除；第二类是铜离子的络合物比如碳酸铵、硫酸铵等氨类物质能够与生成的铜离子络合加速铜的溶解；第三类是具有缓释作用的物质，这类物质的加入能够有效的防止火炮基体被氧化剂等腐蚀，如亚硝酸钠、HEDP等^[20]；第四类是碳酸钠等电解质，可以通过提高反应速率，生成气泡等加快对残留污垢的溶解清除。水基类擦拭剂也有比较明显的缺点，水基擦拭剂中很难加入油性类物质，比如油性润滑剂，不利于实现防护、润滑等功能。油基类擦拭剂主要是通过溶液中添加的物质来解决炮膛残渣中的有机物，提高溶解速率。一般通过相似相溶的原则来筛选有机溶剂，通过有机溶剂与残留污垢之间的交互作用降低有机的残留污垢与炮膛表面的结合强度，从而更易清除。相比水基清洗剂，油基擦拭剂能更好的实现润滑防护等功能^[21]。综上所述，根据已有的擦拭剂类型可知，良好的擦拭剂需要满足以下几种功能：（1）具有良好的清洁功能，能有效的去除炮膛中的火药残渣以及挂铜等。（2）擦拭剂不能对炮膛基体产生腐蚀，最好是能将基体钝化从而能使炮膛在长时间内得到保护。（3）安全可靠，不能对操作人员造成身体危害。

1.3特种钢除铜液配方现状

1.3.1氧化剂现状

铜是化学稳定性比较高的元素，用普通的无机酸无法去除反而会对铁基体造成腐蚀，大多数除铜采用氧化剂将铜氧化成铜离子去除。

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