摘 要

复合固体推进剂在长期存放中存在高分子粘合剂老化降解现象，其性能下降后需退役。但退役推进剂仍含高能且具有燃爆特性，其整体安全性下降，需及时对其进行妥善且有效的处理，以减少退役推进剂对环境造成的危害以及能源损耗。HTPB推进剂是复合推进剂中的典型代表，其AP含量高达70%，若能加以回收，可极大程度减小能源损耗。

本文主要针对HTPB退役推进剂中高氯酸铵的回收工艺进行研究，通过溶胀-溶解、醇洗提纯、重结晶三步工艺进行探究。首先将甲苯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯以一定比例混合作为溶胀溶剂，水为溶解溶剂对高氯酸铵进行提取正交实验探究；提取所得粗高氯酸铵采用乙醇洗涤，探究提纯工艺条件；对达到纯度要求的高氯酸铵进行重结晶实验探究其工艺条件对粒度的影响。

结果表明：实验最优提取工艺条件为提取液料比7：1，溶解温度40℃，溶解时间1 h为，AP回收率可达84%以上，其中液料比为实验最显著因素。提纯过程较优工艺条件则采用AP质量与乙醇体积比1：0.6比例的乙醇洗涤粗高氯酸铵，可达到AP纯度99.5%以上。重结晶实验最优重结晶工艺条件为AP浓度3 mol/L、搅拌速率680 r/min、降温速率6 ℃/min ，重结晶AP晶体粒度可控在40 um左右。

关键词：HTPB推进剂；高氯酸铵；溶胀；重结晶

Abstract

The composite solid propellant has aging and degradation phenomenon in long-term storage, and it needs to be decommissioned after its performance decreases. However, the decommissioned propellant still contains high energy and has the characteristics of ignition and detonation, and its overall safety decreases. Therefore, proper and effective treatment of the decommissioned propellant should be carried out in time to reduce the environmental hazards and energy losses caused by the decommissioned propellant. HTPB propellant is a typical representative of composite propellant. The AP content of HTPB propellant is as high as 70%. If it can be recovered, energy consumption can be greatly reduced.

In this paper, the recovery process of ammonium perchlorate and its crystal size process in HTPB decommissioned propellant were studied, and the three-step process of swelling-dissolution, alcohol washing and purification and recrystallization was explored. Firstly, toluene, butanone, ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed in a certain proportion as swelling solvent and water as dissolving solvent to extract ammonium perchlorate by orthogonal experiment. The crude ammonium perchlorate was extracted and purified by ethanol washing method. The recrystallization experiment of the crude ammonium perchlorate was carried out to investigate the effect of the process conditions on the granularity of the crude ammonium perchlorate.

The results showed that the optimum extraction conditions were as follows: the ratio of liquid to material was 7:1, the dissolution temperature was 40 ℃, the dissolution time was 1 h, and the recovery of AP was over 84%. Among them, the ratio of liquid to material was the most significant factor. The purity of crude ammonium perchlorate can reach 99.5% by washing crude ammonium perchlorate with ethanol of 1:0.6 ratio of AP mass to ethanol volume. The optimum recrystallization conditions for recrystallization experiment are AP concentration 3 mol/L, stirring rate 680 r/min, cooling rate 6 ℃/min, and the particle size of recrystallized AP crystal can be controlled at about 40 um.

Key words: HTPB propellant; Ammonium perchlorate; Swelling; Recrystallization

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 III

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.1.1 HTPB固体推进剂简述 1

1.1.2 退役HTPB推进剂处理方法研究简述 2

1.2 退役HTPB推进剂有效成分回收研究现状 2

1.2.1 引言 2

1.2.2 高氯酸铵回收方法及研究现状 2

1.2.3 金属铝回收方法及研究现状 3

1.3本文拟开展主要工作简述 3

第2章 HTPB推进剂中AP的提取研究 5

2.1引言 5

2.2 实验药品、仪器设备及实验方案 6

2.2.1实验药品 6

2.2.2 仪器设备 6

2.2.3 实验方案 6

2.3高氯酸铵测定纯度方法 8

2.4 实验结果与分析 9

2.4.1溶胀效果分析 9

2.4.2 正交试验结果 10

2.4.3 极差分析 10

2.4.4 方差分析 13

2.5 小结 13

第3章 提取粗AP的精制提纯研究 15

3.1引言 15

3.2实验药品、仪器设备及实验方案 15

3.2.1 实验药品 15

3.2.2 仪器设备 15

3.2.3 实验方案 16

3.3 实验结果分析 16

3.3.1 提纯高氯酸铵纯度结果分析 16

3.3.2 提纯样品表征分析 17

3.4 小结 18

第4章 重结晶AP晶体粒度研究 19

4.1 引言 19

4.2 实验药品、仪器设备及实验方案 19

4.2.1 实验药品 19

4.2.2 仪器设备 20

4.2.3 实验方案 20

4.3 实验结果分析 21

4.3.1 溶液浓度对AP粒度影响 21

4.3.2 搅拌速率对AP粒度影响 23

4.3.3 降温速率对AP粒度影响 25

4.3.4 不同状态X-RD对比分析 25

4.4 小结 26

第5章 结论 27

参考文献 28

致 谢 30

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.1.1 HTPB固体推进剂简述

复合固体火箭推进剂是一种用于火箭导弹动力装置的含高能材料，它通过燃烧过程，使得氧化剂放出大量热量及气体从而推动火箭系统，其具有结构稳定、成本低廉、可靠性好、机动性强等优点，在火箭导弹行业拥有极大的市场和地位^[1-3]。其中端羟基聚丁二烯(Hydroyl-Terminated Polybutadiene，HTPB)固体火箭推进剂是火箭复合推进剂发展历程中的典型代表。它具有原料易得、成本低廉、力学性能优良、燃速可调性宽、比冲高等优点，这使得HTPB推进剂从研制出后就受到极大重视^[4]。学者们对其进行不断优化，改善其性能，使得HTPB固体推进剂发展迅速且被广泛应用。直至今日，HTPB推进剂的研究已较为成熟，但我国推进剂方向的科学研究相较于国外还有一定差距，少烟化研究、高燃速推进剂研究、高能推进剂研究、推进剂老化研究以及退役推进剂中有效成分的回收工艺研究等问题仍是我们亟待解决的关键所在，是需要大力研究的内容^[4]。

HTPB固体推进剂由端羟基聚丁二烯、高氯酸铵(Ammonium Perchlorate, AP)、金属铝粉(Al)、固化剂、增塑剂等组分组成，其中HTPB约占10%、AP约70%、Al占15%~20%，其余助剂仅占少量。HTPB可通过自由基聚合、负离子聚合或氧化裂解法合成得到^[5]。它在复合体系中起到粘合剂的作用，主导推进剂的力学性能，是复合体系中最为重要的部分之一。通过控制固化剂类型，可改变高分子粘合剂的相关性能，常用固化剂包含2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等^[6]。高氯酸铵为体系氧化剂，通过高温分解生成大量气体并伴随能量产生，其分解式见1.1式^{[7, 8]}，其爆炸反应式见1.2式：

(1.1)

(1.2)

通过控制高氯酸铵的粒度大小、分布以及晶型可调节推进剂燃速以及其力学性能等^[9]。铝粉作为燃烧剂，可提高体系爆热以及密度，有效增强推进剂的比冲。其余助剂则对推进剂各方面性能加以完善。

HTPB性能显著、使用广泛，但对于高分子复合推进剂，老化问题不可避免。在推进剂储存过程中，端羟基聚丁二烯高聚物老化降解，羟基、碳碳双键等化学键断裂^{[10, 11]}，导致推进剂产生力学性能改变、弹性模量变低、断裂伸长率减小、安全性降低等问题^[12-16]。因此老化推进剂必须退役，除此因武器更新，制造失误等原因也会产生废弃推进剂。而由于退役推进剂仍含高能、具有燃爆特性且安全性难以保证，无法随意丢弃处理，因此必须采取安全有效的措施进行处理。

1.1.2 退役HTPB推进剂处理方法研究简述

退役推进剂的传统处理方法包括公海倾倒、深土掩埋、焚烧法、爆炸法等方法^[17]。但公海倾倒与深土掩埋法存在未完全消除安全隐患以及对环境造成长久的危害的弊端；而焚烧和爆炸法则会带来巨大的能源浪费和环境污染，不利于节约能源和环境保护。因此传统方法逐渐被摒弃。而近年来发展的化学、生物分解或降解方法可安全环保地将废弃推进剂处理为低危物、无危物、环境友好物或再利用物，该方法在安全环保方面有着极大的优越性，但由于本身技术不够成熟，利用起来较为受限，但它应是未来我们研究发展的重要方向。此外学者们在研究中还采取了将废弃推进剂作为燃料或改制成工业炸药、民用炸药^[18]及其他火工品的资源化再利用的手段以及对推进剂中有效成分进行回收的方法来达到安全处理退役推进剂的目的。其中有效成分回收的方法能极大程度地减小能源浪费，且回收成分可再次用于推进剂的生产，促进了资源循环利用，这使得对推进剂有效成分回收的研究成为人们一个极大的关注点。本文拟研究对退役推进剂中有效成分的回收问题，进一步推动该问题的研究发展。

1.2 退役HTPB推进剂有效成分回收研究现状

1.2.1 引言

对于推进剂中的高分子粘合剂HTPB，其在长期存放过程中老化降解，物化、力学性能等发生改变，失去回收必要性。而AP和Al占比高达85%，是推进剂有效成分回收利用的重点。除此，其余成分含量较少，回收必要性相对较低，因此对于退役HTPB推进剂有效成分的回收，主要围绕AP和Al成分展开。至现阶段，已有许多研究人员给出了对复合推进剂的处理措施，且研究表明回收组分经系列处理后性能良好，可被再次利用。

1.2.2 高氯酸铵回收方法及研究现状

对高氯酸铵主要根据相似相溶特性采用水溶解萃取法和液氨萃取法进行回收。水溶解萃取法根据AP能够溶解在热水中的性质，将退役HTPB推进剂利用刀具切削后置于热水中进行浸取，使AP溶解于热水中。结束浸取后分离固液两相可得AP滤液，对滤液进行重结晶操作即可得较纯的AP晶体。而AP在液氨中的溶解度十分高，美国设计的液氨喷射装置可极为方便地使AP 溶解且该法对推进剂拆卸情况容纳度高，故液氨萃取法对大型火箭弹药和发动机难分离状态下的AP回收有着极大的指导作用^[17]。然而含有AP的液氨溶液具有爆轰特性、安全性低、设备复杂且成本高昂，综合评价性能较低，因此水溶解萃取法仍是回收AP研究的重点。

对于HTPB推进剂，HTPB为热固性树脂，内部相互交联，AP难以直接溶解于热水中。国外学者采用加入表面活性剂的方法防止推进剂凝聚，溶胀效果极佳，但后期提纯较为困难且会产生大量废水。国内姚旭等人以四氢呋喃为溶剂进行溶胀/溶解法回收AP，溶胀效果较好且回收纯度高，但四氢呋喃挥发性大、毒性偏高，实验过程必须严格防护，否则易发生危险^[19]。杨月诚等人根据相似相溶特性，研究了HTPB推进剂组分溶度系数，有益于溶胀溶剂的选择^[20]。王明启等人则通过7种纯溶剂和5种混合溶剂探究了溶胀情况，研究得到水/乙醚，水/丙酮的溶胀效果较好且不影响回收AP纯度^[21-23]。除此，回收AP的粒度及晶型会影响其性能，张小慧采用冷冻干燥法进行了AP超细化研究^[24]，江金金则对结晶的介稳区进行了探究^[25]。这些研究进一步推动了AP回收工艺的发展。

1.2.3 金属铝回收方法及研究现状

Al的回收一般是在AP已回收的基础上进行，主要方法为溶剂萃取法和热分解法^[17]。溶剂萃取法利用溶剂对HTPB残渣进行降解，经洗涤过滤后可得Al粉，但该法回收铝粉效率极低，溶剂费用高昂，回收综合价值较低。而热分解法则是通过灼烧推进剂使铝氧化为熔点极高的三氧化二铝(Al₂O₃)，而其他物质则在温度较低时分解生成二氧化碳等气体，从而完成分离。该法设备可循环使用，成本低廉，是较为有效的处理方法。

1.3本文拟开展主要工作简述

本文拟以HTPB推进剂为研究对象，探究回收高氯酸铵工艺条件。采用热水溶解萃取法，以有机溶剂进行溶胀-溶解法研究高氯酸铵提取工艺，以乙醇洗涤粗高氯酸铵探究提纯工艺，同时以水为溶剂进行重结晶探究高氯酸铵晶体粒度工艺。通过以上三步，基本完成对HTPB推进剂中AP成分回收工艺的探究以及AP粒度的工艺条件探究。其具体内容包括：

1. 溶胀-溶解工艺主要采用正交实验法探究液料比（水与高氯酸铵质量比）、溶解时间、溶解温度对高氯酸铵回收率的影响，从而确定较为合适的提取工艺条件。
2. 乙醇醇洗工艺主要探究乙醇用量对高氯酸铵纯度的影响，从而得到较合适的乙醇用量比例，使提纯AP达到军方标准。
3. 重结晶工艺主要探究高氯酸铵溶液浓度、搅拌速率、降温速率对高氯酸铵晶体粒度的影响。

第2章 HTPB推进剂中AP的提取研究

2.1引言

由高氯酸铵在不同溶剂中的溶解性可知，AP在热水中溶解度较大，且热水对于HTPB推进剂中除AP外其他成分为不良溶剂，因此采用热水提取法可做到高选择性回收AP。但HTPB推进剂因其高分子粘合剂内部相互交联固化、结构紧凑，仅在热水浸泡下AP无法快速有效地溶解在热水中。研究表明高氯酸铵的浸取过程主要受内扩散影响，通过有机溶剂对HTPB推进剂进行溶胀降解，可加速高氯酸铵在热水的溶解^{[26, 27]}。

本实验拟采用二甲苯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯混合溶剂作为溶胀试剂，热水作为溶解溶剂对AP进行回收。其中该混合溶剂的选择基于课题组依据溶度参数进行计算得到，本文不做讨论。本实验以液料比、溶解温度、溶解时间为研究对象，进行3因素4水平正交试验，以甲醛法测量回收AP纯度、以回收率作为指标，研究提取AP最佳工艺条件。

高氯酸铵作为本课题的研究对象，其物理化学性质在课题研究中有着重大作用，通过了解AP物化性质，可选择较为合适的实验条件，以利于实验进行。其部分物化性质可见表2.1，AP在不同溶剂中溶解性可见表2.2，AP在水中溶解度可见表2.3。

表2.1 高氯酸铵部分物化性质

表2.2 高氯酸铵在不同溶剂中溶解性

表2.3 高氯酸铵在水中溶解度

2.2 实验药品、仪器设备及实验方案

2.2.1实验药品

本章实验所用主要药品及规格见表2.4。

表2.4 提取实验药品表

2.2.2 仪器设备

本实验所用主要仪器设备见表2.5。

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