摘 要

目前在压电材料市场中，电性能稳定的含铅材料锆钛酸铅(PZT)和铌镁酸铅(PMN)材料占据了主导。但是含铅材料的大量使用给生态和环境造成了很大的问题，世界各国都开始禁止含铅材料的使用，因此寻找性能良好的无铅压电薄膜材料是急需解决的问题。BaTiO₃薄膜材料以其优良的性能获得了极大的关注，所以制备结构和性能良好的BaTiO₃薄膜十分重要。本研究采用了溶胶-凝胶法(Sol-gel)在FTO导电玻璃基底上制备了BaTiO₃薄膜。研究了不同的退火工艺(退火温度、退火时间)和薄膜厚度对BaTiO₃薄膜表面形貌结构、介电性能、铁电性能的影响。主要的内容如下：

1、在相同的退火保温时间(2h)，不同的退火温度(650℃~750℃)，相同的涂膜层数(6层)下制备了BaTiO₃薄膜，XRD结果显示在725℃下制备出了BaTiO₃纯相，具有纯的钙钛矿相结构，介电性能测试显示在725℃下介电常数ε较高，介电损耗tanδ较低，过高的退火温度下BaTiO₃会出现界面缺陷，结晶不完全，使得性能下降。

2、研究了退火保温时间了对BaTiO₃薄膜的影响，在不同的退火时间(1~2.5h)，相同的退火温度(725℃)制备了6层BaTiO₃薄膜。结构与性能表征显示2h时为纯相的BaTiO₃，结晶性良好，退火时间延长会对薄膜的显微结构造成影响，使电性能恶化。

3、在相同的退火工艺(退火温度725℃和退火时间2h)下研究了不同薄膜厚度对BaTiO₃性能的影响。研究结果显示，在相同的退火工艺下，制得的BaTiO₃薄膜均为钙钛矿结构的纯相，不同薄膜厚度的BaTiO₃电性能相近。

关键词：无铅材料；BaTiO₃薄膜；溶胶-凝胶法；电学性能

Abstract

At present, in the piezoelectric material market, lead-containing materials such as lead zirconate titanate (PZT) and lead magnesium niobate (PMN) materials, which are stable in electrical properties, dominate. However, the large-scale use of lead-containing materials has caused great problems to the ecology and the environment. Countries around the world have begun to ban the use of lead-containing materials. Therefore, finding a lead-free piezoelectric material with good performance is an urgent problem to be solved. BaTiO₃ thin film materials have received great attention for their excellent properties, so it is very important to prepare BaTiO₃ thin films with good structure and properties. In this study, a BaTiO₃ film was prepared on a FTO conductive glass substrate by Sol-gel method. Different annealing processes (annealing temperature, annealing time) and film thickness were used to study the surface morphology and structure of BaTiO₃ film. The influence of electrical performance and ferroelectric performance. The main contents are as follows:

1.BaTiO₃ film was prepared under the same annealing time (2h), different annealing temperature (650°C~750°C), the same number of coating layers (6 layers), XRD results showed that it was prepared at 725°C. The pure phase of BaTiO₃ has a pure perovskite phase structure. The dielectric properties test shows that the dielectric constant value ε is higher at 725°C, and the loss tangent tanδ is lower. Under too high annealing temperature, BaTiO₃ will have interface defects, and the crystallization will be incomplete, which will degrade the performance.

2.The effects of annealing time on BaTiO₃ film were studied. Six layers of BaTiO₃ films were prepared at different annealing times (1~2.5h) and the same annealing temperature (725°C). XRD structure and performance tests show that BaTiO₃ has good crystallinity at 2h, and it is a pure phase. The prolongation of annealing time will affect the microstructure of the film and deteriorate the electrical properties.

3.The effects of different film thicknesses on the properties of BaTiO₃ were investigated under the same annealing process (annealing temperature 725°C and annealing time 2h). The results show that under the same annealing process, the BaTiO₃ films are pure phase and have a perovskite structure. BaTiO₃ with different film thicknesses has similar electrical properties.

Key words: Lead-free material, BaTiO₃ film, sol-gel method, electrical properties

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钛酸钡的结构与性质 1

1.2.1 钛酸钡的结构 1

1.2.2 介电常数和介电损耗 2

1.2.3 铁电性 3

1.2.4 压电性 4

1.3 钛酸钡薄膜的制备方法 4

1.4 钛酸钡薄膜材料的研究进展 6

1.5 本文主要研究内容及意义 8

第2章 钛酸钡薄膜的制备与表征 9

2.1 实验原料及仪器 9

2.1.1 实验原料 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 BaTiO₃薄膜的制备 10

2.2.1 前驱体溶液的制备 10

2.2.2 BaTiO₃薄膜的制备 11

2.3 薄膜结构与性能测试 12

2.3.1 薄膜的物相结构分析 12

2.3.2 薄膜的形貌分析 13

2.3.3 薄膜的性能测试 13

第3章 制备工艺对钛酸钡薄膜结构和性能的影响 15

3.1 引言 15

3.2 钛酸钡薄膜的结构和形貌分析 15

3.3 钛酸钡薄膜的介电性能分析 18

3.4 钛酸钡薄膜的铁电性能分析 21

3.5 本章小结 23

第4章 结论和展望 25

4.1 结论 25

4.2 展望 25

参考文献 26

致谢 28

第1章 绪论

1.1 引言

随着人类文明社会的进步和不断发展，化石燃料的大量燃烧和消耗，造成了环境污染、能源短缺等问题。化石燃料是不可再生的，寻找可再生能源是研究者们重点研究的课题。在我们的地球上，存在着风能、核能、潮汐能等大量的再生能源形式。在其中，机械能是一种理想的再生能源，它的利用不受环境影响，十分方便。压电材料是实现机械能与电能转换的桥梁。近些年以来，伴着人们的深入研究和科学的发展，压电材料技术以突飞猛进的趋势发展，在学术研究和实际应用等方面都结出了硕果^[1]。

压电材料的主要功能就是实现在机械能电能之间的相互转换，其中，最典型的应用就是压电能量收集器。用压电能量收集器来收集机械能，可以减少电池等的频繁使用，达到环保、持续供电的目的。目前在压电材料的市场中，以含铅材料PZT基锆钛酸铅和铌镁酸铅PMN驰豫铁电体材料为主，它们由于具备了良好的电性能稳定性而占据了主导。但是其中含有铅元素，铅是重金属，化合性质稳定，不易降解，一旦进入人体中，会造成严重的健康危害。含铅材料的主导地位给生态和环境造成了很严峻的问题^[2]。世界各国都在开始立法禁止含铅材料的使用，我国于2006年颁发了《电子产品污染控制办法》，对铅的使用进行了严格的限制^[3]。因此，在环保要求的作用下，寻找能够替代Pb元素的替代品，研究性能良好的无铅压电材料是一项造福人民的课题。其中BaTiO₃材料是非常值得关注的，自1942年第一次发现ABO₃型钙钛矿结构的BaTiO₃材料以来，它就以优良的性能获得了极大应用。随着微电子的发展，要求材料的尺寸降到微米级甚至纳米级，当晶粒减小时，可能会发生尺寸效应，因此，研究纳米级钛酸钡薄膜尤为重要^[4]。

1.2 钛酸钡的结构与性质

1.2.1 钛酸钡的结构

BaTiO₃具有钙钛矿结构，此结构最早发现于钛酸钙(CaTiO₃)钙钛矿矿物并用此命名。钙钛矿是一种三元化合物，其分子式为ABO₃，其中A和B阳离子的大小不同。较大的A阳离子和氧构成面心立方(FCC)晶格，较小的B阳离子占据阵列中的八面体间隙位点。角连接氧八面体网络构成了结构。大阳离子填充十二面体孔，而小阳离子填充八面体孔。图1.1是钛酸钡(BaTiO₃)的结构示意图^[5]。A位(Ba ²)的配位数为12，而B(Ti ⁴ )的配位数为6。配位数表示原子周围的最近邻原子数。氟化物，氯化物，氢化物等都被认为是钙钛矿结构，因为不需要具有氧的阴离子并且氧八面体中的轻微变形不会对结构产生影响。钙钛矿结构具有阳离子A和B以及阴离子的许多取代可能性，只要保持电荷平衡并且尺寸保持在一定的配位数内。晶体的物理性质受结构变形和原子的小位移的影响很大。钙钛矿晶格的晶体尺寸受温度影响。在其居里点120℃以上，BaTiO₃具有顺电立方相。在0℃至120℃之间存在铁电四方相^[6]。

图1.1 BaTiO₃的钙钛矿结构示意图

1.2.2 介电常数和介电损耗

通常上我们采用介电常数和介电损耗来表征材料的介电性能，BaTiO₃具有高的介电常数和较低的介电损耗，是性能优异的介电材料^[7]。介电材料的电阻很大，其中所有电子都束缚在原子轨道中并且不能自由移动。这些材料由带正电和带负电的粒子组成，这些粒子的电荷在没有外部电场的情况下相互平衡，从而产生整体电荷中性。当施加电场时，由于电子、原子的取向变化和空间电荷极化，平衡受到干扰^[8]。介电材料的一个重要特性是它们具有低密度的电荷载流子(lt;10⁶e^-/m³)和大的带隙(E_ggt;2.5eV)，这导致非常低的导电性^[9]。

电子极化是在电场的影响下由电子相对于原子核的位移引起的。由于偶极矩的变化伴随着分子中不同原子之间的化学键的拉伸而发生原子极化。取向(或偶极)极化产生于具有由不对称电荷分布引起的永久偶极矩的分子的取向。当可以在电介质材料中行进很长距离的电荷载流子被捕获并且不能在电极处放电时，发生空间电荷(或界面)极化。这是唯一伴随宏观电荷传输的极化类型^[10]。

当介电材料放置在由两个并联电容器板产生的电场中时，每单位电压的电荷存储能力增加了1/3倍。该值称为相对介电常数或介电常数。该值的增加是由电极表面的电荷被中和引起的^[5]。电极之间的材料通过产生具有偶极矩的偶极子来响应电场。一般状况下，介电常数用复数形式表示

该等式由实部ε’(ω)和虚部ε’’(ω)组成。实部用ε’(ω)表示是对应于由施加的电场引起的极化。虚部用ε’’(ω)表示对应于极化引起的能量损失。ε(ω)是介电常数，它是反应了材料的极化程度，介电常数越大说明极化程度越高，其中ω=2πf，是频率的函数。极化引起的能量损失ε’’(ω)与ε’(ω)的比值该值称为损耗角正切(介电损耗)，如下所示

1.2.3 铁电性

人们把具有自发极化现象的材料称为铁电体，并且极化取向与外电场作用下会发生改变。铁电性是电偶极子通过相互作用自发排列产生的。该过程类似于铁磁性中磁偶极子的排列，但是在铁电性中，由电场引起的自发极化可以反转^[11]。介电材料中的极化方向并不总是均匀的，并且单元电池中的偶极矩被对准到具有均匀极化的单独铁电畴中。为了使偏振方向均匀，在顺电状态下施加外部电场，同时冷却材料。极化平行于电场发生，并且域相应地重新定向。具有不同相的材料产生不同取向的畴壁。在菱形钙钛矿相中，极化产生71°、109°和180°畴壁，而四方相产生90°和180°畴壁^[9]。电滞回线是铁电材料的重要特性，用它可以来评价材料铁电性。它是用来描述外加的电场与极化强度之间的关系。材料的P-E关系如图所示，当施加一个正向电场时，铁电畴增加，随着场强的增加而迅速增加，当材料到达B点时，铁电畴多畴发生变化，变为了单畴状态，极化到达了最大值。当电场强度从B点降至零时，极化的强度不为零，如C点所示。这时的强度是剩余极化强度P_r，剩余极化强度大的，铁电性能好。场强降为零后，继续施加反向电场，则材料极化方向发生改变，沿CDEF降低，其中，我们将OD段极化为零的电场称为矫顽场强度E_c，使得在正方向饱和状态和负方向饱和状态循环一次，可由曲线BCDEFG表示这一变化^[12]。

图1.2 材料的P-E关系曲线

材料中的铁电相由于从高对称相到具有低对称性的相的结构转变而发生。居里点一词是指发生这种转变的温度。在居里点之上，介电常数与温度有关。居里-韦斯定律表示这种依赖性如下：

其中C是居里常数，T₀是居里温度，T是测量介电常数的温度。当温度高于居里点时，晶体是非极性的，没有净偶极子。在居里点以下发生铁电相变，材料变为自发极化^[11]。

1.2.4 压电性

BaTiO₃材料不仅是良好介电性、铁电性材料，还具备有压电性。Wang等人研究了制备工艺对BaTiO₃材料性能的影响，在最优制备工艺下，压电常数可达525pC/N^[13]。压电效应是在1880年皮埃尔(Pierre Curie)和雅克居里(Jacob Curie)兄弟^[14]首先发现了电气石的压电效应，压电效应是指某些介电质材料，当在某一方向材料受到外力作用发生了形变，内部电荷会发生移动在表面上形成相反的正负电荷，产生极化现象，当将外力撤掉后，晶体又不处于极化带电状态，又称为正压电效应。相反，当对晶体施加交变电场时，将会引起材料发生形变，当电场消失，晶体又恢复原状，为逆压电效应^[15]。压电材料既有正压电又有逆压电效应，正压电效应表示了将机械能转化为电能的能力，逆压电效应则是电能转变为机械能的能力，从而实现机械能电能的耦合。这种能力使得压电材料在压电换能器、传感器、驱动器上得到了广泛应用。压电效应的原理如图所示。

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