2009年Miyasaka et al.报道了将有机-无机杂化钙钛矿(CH₃NH₃PbBr₃,CH₃NH₃PbI₃)作为光敏化层制作的太阳能电池。基于CH₃NH₃PbI₃的电池的能量转换效率为3.8%，基于CH₃NH₃PbBr₃的电池的光电压能达到0.96 V¹。自此，基于有机-无机杂化钙钛矿的太阳能电池进入人们视野。利用不同的器件结构以及钙钛矿材料吸收层的变换，人们逐渐获得了高效率的电池制作工艺。通过人们的不断研究深入，至今，基于有机-无机杂化钙钛矿的太阳能电池能量转换效率已经超过了20%²。这个数值已经超过了商用多晶硅太阳能电池，并且逐渐逼近基于单晶硅的太阳能电池³。可见，有机-无机杂化钙钛矿在光伏领域的重要作用以及广阔的发展前景。不仅在光伏领域，有机-无机杂化钙钛矿还在光电探测领域⁴，发光领域(LED⁵,激光^{6, 7}等)有着发展空间。

钙钛矿一般来说是一种ABX₃型的化合物，其最早因发现于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO₃)化合物而得名。其晶体结构如图1所示。其结构特征主要是以B阳离子为中心的BX₆八面体共角连接，并嵌在以A离子为顶点的四方体之中，由此构成立方结构(α相)。对于有机-无机杂化钙钛矿来说，A离子一般可以为CH₃NH₃ (MA )，HC(NH₂)₂ (FA ),B一般为Sn，Pb，X一般为卤素离子。在理想条件下，为了去构成高度对称的立方结构，A,B,X离子要满足容忍因子t尽可能接近1的要求。t=(R_A R_X)/1.414 (R_B R_X)，其中R_A，R_B，R_X分别是A，B，X的离子半径。若不满足容忍因子的要求，ABX₃的晶体结构对称性就会下降⁸。所以，一般来说，A离子半径要比B离子半径大很多。在卤化物钙钛矿中，B一般为Sn或Pb，在元素周期表中，Cs元素相对原子半径较大，也可以形成钙钛矿型的化合物。但是，为了形成稳定的立方结构钙钛矿，Cs原子的半径还不够大，它需要被某些更大的分子所取代。因此产生了有机-无机杂化钙钛矿MAPbX₃，FAPbX₃。其较用Cs形成的钙钛矿更加稳定。而且，FAPbX₃相比MAPbX₃也更为稳定⁹，也是由于上述的原理。另外，在一定温度影响下，t也会发生变化，较小的t可能会引起晶体结构发生变化。变为对称性相对较差的四方结构(β相)和正交结构(γ相)。例如，对于MAPbI₃来说，它从α相变为β相已经β相变为γ相的温度分别为330K和160K。而过大的t(tgt;1)会破坏B-X键构成的三维网状结构，从而变成二维的层状结构。

有机-无机杂化钙钛矿有着非常出色的光电特性。一方面，作为太阳能电池的吸光材料，它的吸收波段覆盖整个可见光波段，并且在可见光波段有着较高的光谱吸收率¹⁰。如图2所示。另外，在MAPbX₃体系的有机-无机杂化钙钛矿中，可以通过调节卤素成分的比例，来调节MAPbX₃的带隙。吸收边沿可以连续的从蓝光调节至红光。以此作为光电探测器的光敏材料，窄带光电探测的相应光谱即可实现从蓝光到红光的连续调节⁴。另一方面，有机-无机杂化钙钛矿有着优异的载流子迁移率以及扩散长度。单晶MAPbI₃的空穴和电子迁移率经实验¹¹证明分别为164cm²V^-1S^-1和24.8cm²V^-1S^-1。对于太阳能电池而言，载流子的迁移率以及扩散长度都对其效率有至关重要的影响。因为高迁移率以及长扩散长度可以保证光生载流子更多的形成光电流而不是被材料内部或表面陷阱态捕获，或转变成热量损失¹²。据报道，在100mW/cm²的光照条件下，单晶MAPbI₃内电子，空穴的扩散长度都超过了175μm¹¹。

钙钛矿材料因为可由溶液过程制备，所以相对成本较低，工艺简单。有机-无机杂化钙钛矿单晶可由反温度法制备而成^{13, 14}。此方法利用了配置钙钛矿材料的溶质在特定溶剂下溶解度反常现象，通过控制温度，制备高质量的钙钛矿晶体。此方法的优点在于耗费时间相对较少，晶体质量与其他方法报道的高质量晶体相当，并且工艺相对简单。

为了进一步发展有机-无机杂化钙钛矿材料，对其本征物理性质的研究也是及其重要的。钙钛矿中的激子行为引起人们兴趣。纳米结构的半导体由电子态跃迁发光被认为是激子的作用。一般来说，激子包含价带上的一个空穴以及导带上的一个电子，两者由库伦关系吸引，形成一个整体¹⁵。大多数研究认为，钙钛矿材料在常温下激子会热分解，但是，不少研究测得的三维结构的有机-无机杂化钙钛矿的激子结合能为37-50meV¹⁶。这就引起了一个问题，激子可能在室温下依然存在。而对于光伏材料来说，分解光激发的电子-空穴对是获取光电流的必要手段。这就是产生了钙钛矿材料是否为一种优良的光伏材料的矛盾。激子行为一般是在低温条件下测量分析的，最近的研究分析表明随着温度的升高，体系的静电介电常数会迅速增加，这有效的降低了激子结合能¹⁷。对于有机-无机杂化钙钛矿来说，成分不同，其激子行为随温度变化也不同，为了进一步发展利用这种材料，有必要继续深入研究。激子结合能作为一个衡量激子能量的指标，其测量有着重要的意义。

本毕业设计即是针对有机-无机杂化钙钛矿利用上述方法，原理进行研究。

参考文献：

1. Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T.; Chem., J. A., Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. JACS Communication 2009, 131 (17), 2.

2. Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I., Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells. Nature 2015, 517 (7535), 476-80.

3. Fang, Y.; Wei, H.; Dong, Q.; Huang, J., Quantification of re-absorption and re-emission processes to determine photon recycling efficiency in perovskite single crystals. Nature communications 2017, 8, 14417.