文 献 综 述

1. 背景

微波信息技术的快速发展和微波器件的广泛使用，使得电磁辐射和器件之间的电磁干扰问题越来越严重。为了解决这些问题，可以使用吸波材料吸收不需要的电磁波。除了民用，吸波材料也广泛应用于国防武器装备例如飞行器、坦克、舰艇等的雷达波隐身涂层。

微波吸收材料(Microwave Absorbing Material)是一种能吸收微波、电磁波且对其反射与散射都较小的材料，又称为雷达吸收材料(Radar Absorbing material)或雷达隐身材料(Radar Stealth Material)。吸波材料的基本原理是通过某种物理作用机制将微波能转化为其他形式运动的能量，并通过该运动的耗散作用而转化为热能。微波激发的一切形式的有耗运动都可成为吸收机制。常见的机制有电感应、磁感应、电磁感应以及电磁散射等^[1]。吸波材料通常由吸收剂和基体组成。

吸波材料要吸收电磁波必须满足两个基本条件：一是电磁波入射到材料表面时能最大限度地进入材料内部而不被反射，即阻抗匹配特性；二是进入到材料内部的电磁波几乎能全部被衰减掉，即衰减特性^[2-3]。

石墨烯作为二维材料已经被证实在电磁屏蔽和微波吸收领域具有优异的性能^[4]。MXene 作为一种类石墨烯结构的新型的二维层状材料，兼具金属和陶瓷特性，具有尺寸小、比表面积大；厚度薄、质量轻；电子传导速率快；表面缺陷多，易发生极化、散射；大量表面官能能够和其他物质复合等特性，大量的界面以及本征缺陷可以增加偶极极化，另外MXene 还拥有活性表面、金属性质以及层状结构。这些性质使MXene 在微波吸收和电磁屏蔽领域有着潜在应用。

2. MXene的结构

MAX相是一系列三元层状化合物的总称，通式为M_{n 1}AX_n，其中M代表过渡族金属元素，A主要指Ⅲ、Ⅳ族元素，X为C或N；n 一般为1、2、3，分别对应于211型(如Ti₂SnC)、312型(如Ti₃SiC₂)和413型(如Ti₄AlN₃)型化合物^[5]。在MAX相中，X原子填充到M原子紧密堆垛形成的八面体结构中，而A原子则位于MX的层间。这种特殊的结构使得MAX相兼具金属和陶瓷的优良性能以及可加工性。MAX 属于六方晶系， 是由交替排列的M_{n 1}X_n片层与紧密堆积的A 原子层连接而成，其中，M-X原子层间主要是共价键和离子键，M-A 原子层间主要以金属键相连，与M#8211;X键相比，M#8211;A键结合力较弱， 因而A 层原子反应活性比较高，易于剥离开来^[6]。

新型二维纳米材料MXene^[7]，是利用MAX相中A片层与MX片层之间的弱结合力，选用合适的刻蚀剂将MAX相中的A原子层剥蚀而制备的一种新型碳/氮化物二维纳米层状材料，兼具良好的导电性和亲水性。其通式可表示为M_{n 1}X_nT_x，其中T_x表示MXene由化学刻蚀前驱体MAX相而产生的附着在其表面的官能团（－OH、－F、＝O等）。采用超声振荡或球磨等手段将多层的MXene剥落，获得的单层MXene形貌与石墨烯（Graphene）类似^[7]。但相比于石墨烯的单原子结构，MX结构中含有稳定性更好的M与X双原子或多原子。另外，石墨烯中C与C原子之间键合单一，而M－X之间是共价键－离子键－金属键的混合价键，这也预示着该类M－X二维物质（MXene）将会拥有比石墨烯更加丰富可调的性能。

MXene的结构与其前驱体MAX一致，均为六方晶体，同属于P6₃/mmc空间群。采用液体刻蚀法制备的MXene表面活性极高，能迅速与溶液中的水、氟离子、氧等发生反应，以降低整个体系的能量，因而MXene的表面一般含有－OH、－F和＝O等官能团。^[8]

3. MXene的制备

MXene是选择性刻蚀掉MAX相中的A原子层而获得的M和X交替排列的层片状材料。大量实验结果发现，只有A是铝（Al）原子时，MAX相才能够被刻蚀为MXene。这是因为Al原子与M原子的金属键结合力与MX的化学键（共价键、离子键和金属键的混合）结合力相比较弱，为Al元素的剥落提供了可能^[9]。值得注意的是，即使M－A之间键合力小于M－X键合力，也只有采用适当的处理手段才能不破坏M－X的结构。

3.1氢氟酸(HF)刻蚀

HF刻蚀MAX相制备MXene是目前使用最广的方法，2011年Naguib和Barsoum就是采用该方法首次制备出MXene的^[10]。HF刻蚀法制备的MXene层片清晰，间隔均匀，但HF是强腐蚀性酸，大量使用无疑会对人体和环境产生危害。此外HF刻蚀制备出的MXene，层片往往含有一定量的缺陷（如孔洞）^[11]，会对MXene的应用产生不利影响。因此，调控HF酸浓度、刻蚀温度、反应时间和前驱物颗粒大小是制备MXene的关键。

3.2 氟化锂(LiF)和盐酸(HCl)刻蚀

2014年发表于Nature Communication 上的研究^[12]，首次采用LiF和HCl混合溶液代替HF作为刻蚀剂在40℃下对Ti₃AlC₂进行刻蚀，成功制备了Ti₃C₂Tx。该方法避免了相对危险的HF，而采用更加温和的LiF和HCl。 该方法制备的Ti₃C₂Tx虽然层片形貌不明显，而且有多掉落的小片状产物附着在Ti₃C₂Tx表面，但是在接下来的超声剥离中可获得高质量、高产量、大横向尺寸的单层或少层的Ti₃C₂Tx纳米片（小于５层），因此该方法较适合制备片状Ti₃C₂Tx。

3.3氟化氢铵(NH₄HF₂)刻蚀

Halim等^[13]采用1mol/L的NH₄HF₂作为刻蚀剂，在室温下刻蚀Ti₃AlC₂薄膜，成功获得形貌均匀的Ti₃C₂T_x。文章指出NH⁴ 可以在刻蚀过程中插层到MXene层间，增大MXene的层间距（由18.6增加至24.7）。虽然此方法的刻蚀剂由挥发性很强的HF换成了性质相对缓和的NH₄HF₂，但是得到的MXene中含有一定量的(NH₄)₃AlF₆，很难去除。

4. MXene的性能及应用

4.1插层与分层

插层和分层是大量剥离二维层状材料获得单层片状晶体广泛采用的方法，如氧化石墨烯就可以通过该方法获得。由于MXene层片间主要以范德华力连接，通过插层和随之的液相超声或球磨能剥落MXene成为纳米片状材料。

插层是指在具有层状结构的基体材料中嵌入客体分子形成夹层结构。将大的聚合物或有机物分子嵌入到MXene的层间，可显著增大MXene的层间距，之后采用超声振荡的方法破坏层间的键力，即可获得像”纸”一样的MXene纳米片。这种纳米片拥有很大的比表面积，为离子提供了更多的吸附位点，可用于锂/钠离子电池、超级电容器、吸附剂等领域。目前报道的插层溶剂有二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、水合肼（HM）、氨水、尿素、四丁基氢氧化铵（TBAOH）等。此外一些碱（如LiOH、NaOH、KOH、NaHCO₃等）、有机物分子、芳基重氮盐和酸碱盐中的阳离子如Li 、Na 、K 、Mg² 、Al³ 等[也能够插层到MXene层间，从而增加MXene沿c轴方向的层间距。

4.2稳定性

MXene在空气（氧气）气氛和高温环境下是不稳定的，在实际应用中要充分考虑这#8212;点。但与此同时，也可以利用Ti₃C₂Tx在空气（氧气）气氛中高温下极易氧化生成TiO₂这一特性，来提高Ti₃C₂Tx的催化性能和电化学性能^[14]。

4.3电子性质

一般通过化学液相法得到的MXene相是不纯的， 表面裸露的M原子会结合F-、O2-、OH-等配体。密度泛函理论表明， 纯粹的MXene相具有金属导电性， 而含有端基的MXene则表现出半导体性质， 并且官能团化的MXene的电子结构与端基的种类及其在二维平面上的定向排列有关^[15]。

4.4磁性能

理论预测纯粹的MXene具有一定的磁性， 而被活性官能团修饰的MXene的磁性会降低甚至消失。WU等^[16]以密度泛函理论为研究基础， 系统地探讨了单层Ti₃C₂的磁性能， 预测其磁性来源于表面Ti1、Ti3层，而内部的Ti2层是没有磁性的。

4.5力学性能

Murat等^[17]利用广义梯度近似密度泛函理论对Ti₂C、Ti₃C₂、Ti₄C₃、Ta₂C、Ta₃C₂、Ta₄C₃等MXene相进行第一性原理计算时发现，沿着MXene 基准面拉伸时， 其弹性模量、弯曲强度显著高于相同厚度的多层石墨烯，力学性能更好。

4.6应用

MXene因其具有独特的二维层状结构、较大的比表面积、良好的导电性、可化学接枝官能团等特征，可广泛应用于储能、催化、吸附、储氢、传感器、电磁屏蔽以及新型聚合物增强基复合材料等领域。

目前，MXene在能量储存方面的研究主要集中在锂离子电池、超级电容器及燃料电池上。MXene作为一种层状结构材料可以容纳离子和分子，其单位体积的电容量远高于常用的碳材料，因此从理论上讲可以有效提高锂离子电池(LIBs)的性能。二维MXene具有类似石墨烯的层状结构，可以为反应提供充足的活性位点，具有较好的催化活性，在催化剂方面具有一定的应用前景。MXene相是典型的二维层状结构，具有较大的比表面积，因而可以用于吸附重金属、有害阴离子和有机污染物等。

MXene相还具有优良的减摩性能，可以用作基础油的润滑油添加剂。避免机械部件之间直接接触，可以大大提高基础油的减摩和抗摩擦性能。MXene具有较大的比表面积、高电导率、特殊的二维层状结构等特性可以用作电磁屏蔽材料和和吸波剂基体等方面。

5.MXene在吸波及电磁屏蔽方面的研究进展

MXene 作为一种类石墨烯结构的新型的二维层状材料，兼具金属和陶瓷特性，具有优异的电导率和特殊的电子性质。同时表面带有官能团、大量的界面以及本征缺陷可以增加偶极极化，另外MXene 还拥有活性表面、金属性质以及层状结构。这些性质使 MXene 在微波吸收和电磁屏蔽领域有着潜在的应用。

5.1 MXene的电磁屏蔽性能

Yury等^[18]首先在SCIENCE上报道了Ti₃C₂薄膜在电磁屏蔽领域的应用。他们利用真空辅助抽滤技术，并以海藻酸钠作为粘结剂，成功制备了Ti₃C₂，Ti₃C₂-SA薄膜。研究结果发现，在X频段Ti₃C₂薄膜电磁屏蔽能力最强，当厚度仅为45um时，其电磁屏蔽效能为高达92dB，是目前已知相同厚度条件下电磁屏蔽效能最高的材料。Ti₃C₂-SA复合材料中随Ti₃C₂质量分数的增加，其电磁屏蔽效能逐渐增加。此外，Mo₂TiC₂-SA，MoTi₂C₃-SA薄膜电磁屏蔽性能均不如Ti₃C₂-SA薄膜，这是因为Ti₃C₂薄膜的电导率是它们的数十倍。与前面的实验结果相比，Ti₃C₂薄膜的电磁屏蔽非常优异，远高于其粉末形态的样品，因此，Ti₃C₂薄膜在微波吸收和电磁屏蔽领域有着潜在的应用价值。

Liu等^[19]利用40%的HF刻蚀Ti₃AlC₂得到多层Ti₃C₂粉末并将其与石蜡混合测试不同Ti₃C₂含量在2#8212;18GHz的屏蔽性能。研究结果显示总屏蔽效能随Ti3C2在石蜡中的含量的增加而增大，并且当Ti₃C₂含量达到60wt%时，2mm厚的Ti₃C₂/石蜡复合物的屏蔽效能能够达到39.1dB。其分析认为Ti₃C₂/石蜡复合物既能吸收电磁波，有可以反射电磁波，其屏蔽效能主要由吸收导致。

Zhang等^[20]认为MXene薄膜的亲水性可能会影响其稳定性和在潮湿环境中应用的可靠性。其通过一个简单易操作方案先组装MXene薄膜随后进行肼诱导发泡过程制备出MXene泡沫。MXene泡沫表现出惊人的疏水表面和优异的耐水性、耐久性，并且其电磁屏蔽性能由于其多孔结构能有效衰减电磁波，也得到显著提高：疏水MXene泡沫屏蔽效能为70dB，相比于未进行泡沫处理的亲水MXene(53dB)。因此，这种轻量级疏水MXene泡沫其电磁屏蔽性能在航天航空、可穿戴智能电子设备领域有广阔应用前景。

5.2 MXene的吸波性能

Qing等^[21]通过将制备的Ti₃AlC₂和Ti₃C₂与环氧树脂混合，研究了它们在12-18GHz频段范围内的电磁微波吸收性质。研究表明，Ti₃AlC₂在此频段范围内对电磁波的反射损耗能力很差，其介电常数虚部仅为Ti₃C₂的一半左右。当试样厚度为1.4mm时，其反射损耗值仅为-3dB，而Ti₃C₂则可以达到-17dB，且在整个频段范围内，Ti₃C₂的反射损耗值均小于-10dB，即吸收能力达到90%以上的频率带宽为6GHz。与母相Ti₃AlC₂相比，Ti₃C₂独特的二维层状结构、高的比表面积、表面官能团和本缺陷均有利于对电磁波的吸收。

Han等^[4]探究了Ti₃C₂以及Ti₃C₂高温退火后的微波吸收和电磁屏蔽特性。Ti₃C₂在800℃氩气气氛保护下退火2h后，其层状结构依然稳定存在，此外还有TiO₂和C生成。将退火前后的样品分别与石蜡混合，研究结果表明，Ti₃C₂经高温退火后，其介电损耗能力大大提高。当Ti₃C₂质量分数为50%，厚度为1.85mm时，在X频段反射损耗峰值为-48.4dB，而退火前Ti₃C₂反射损耗峰值为-5dB。这是由于退火后Ti₃C₂表面官能团的减少和碳的生成提高了其电导率，同时生成的TiO₂有利于提高材料的阻抗匹配，因此退火样品电磁波的吸收能力显著提升。此外，文中还探究了质量分数对电磁屏蔽性能的影响，发现随着Ti₃C₂质量分数增加，退火后材料的电磁屏蔽能力低于退火前，这是因为当Ti₃C₂质量分数足够大时，退火后的Ti₃C₂表面生成的大量TiO₂阻碍了其进一步构建导电网络，导致其电导率低于退火前的Ti₃C₂，电磁屏蔽能力下降。

Qian等^[22]研究讨论了Ti₃C₂和ZnO复合材料的电磁性能及吸波机理。其通过低温共沉淀水热的方法制备了Ti₃C₂/ZnO复合材料，大量的柱状ZnO生长在多层Ti₃C₂表面材料呈现海胆状。Ti₃C₂/ZnO复合材料在模拟计算中其最佳反射率能够达到-26.3dB，明显优异于未处理的Ti₃C₂（-6.7dB），并认为这归因于复合材料独特的半导体网络和大量的界面。继续研究发现，可以通过改变ZnO的生长时间可以有效的调控Ti₃C₂/ZnO复合材料在14-18GHz的电磁屏蔽性能。

Ti₃C₂对电磁波的吸收主要依靠介电损耗。因此，其吸波机制由以下几个方面共同决定：(1) 经HF 剥离后的表面带有的官能团、缺陷和悬空键导致偶极极化，在介电损耗中扮演了一个非常重要的角色；(2) 其良好的电导率和大的比表面积，增加了电荷的传输能力，构建更多的网络导电途径，有利于电磁波的衰减；(3) 其特殊的二维层状结构提供了更多的界面，增加了电磁波的衰减途径，并且可以利用层间多重反射，最大限度将入射电磁波转化为热能，达到衰减电磁波的目的。因此，Ti₃C₂可以作为一种理想的微波吸收和电磁屏蔽材料。^[23]

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