饱和高分子化合物对3D打印材料收缩率影响的研究文献综述
2020-06-24 19:52:00
文 献 综 述 1光固化3D打印 光固化3D打印材料即光固化树脂(又称UV喷墨墨水),在紫外光的作用下发生光化学反应,从液态转变成固态,是由预聚体#65380;单体#65380;紫外光引发剂和其它助剂组成的混合物[1]#65377; 发达国家对光敏树脂的研究较早,而且3D打印机与光敏树脂的研究可以相互促进,因此发达国家在3D打印用光敏树脂研究方面依然保持领先,且已进入成熟阶段#65377;近年来国外光敏树脂做的最好的是美国3DSystems公司#65380;德国EOS公司#65380;以色列Objet公司(已被美国Stratasys公司收购)等,这几个公司基本占据了整个3D打印用光敏树脂产品市场#65377; 在当前的几种快速成型工艺方法中,以光敏树脂为材料的光固化成型由于具有成型过程自动化程度高#65380;制造原型表面质量好#65380;尺寸精度高以及能够实现比较精细的尺寸成型等特点,得到了广泛的应用#65377;其在概念设计的交流#65380;单件小批量精密制造#65380;产品模型等诸多方面广泛应用于航空#65380;汽车#65380;电器#65380;艺术品以及医疗等行业[3]#65377; 2光敏树脂 2.1光敏树脂概述 光敏树脂即(UV)树脂,由聚合物单体与预聚体组成,其中加有光(紫外光)引发剂(或称为光敏剂)#65377;在一定波长的紫外光(250~400nm)照射下能立刻引起聚合反应完成固化#65377;光敏树脂一般为液态,可用于制作高强度#65380;耐高温#65380;防水材料。
目前,研究光敏材料3D打印技术的主要有美国3DSystem公司和以色列Object公司#65377;常见的光敏树脂SomosNext材料#65380;树脂Somos11122材料#65380;Somos19120材料和环氧树脂[2]#65377; 光固化树脂体系中的单体也称作活性稀释剂,质量分数一般为20%-40%,树脂体系的粘度和固化交联密度主要受单体的影响,进而可以改善成型件的力学性能等,并减少固化过程中有机挥发物进入空气中,增强树脂的环保性#65377;单体的种类有单官能团单体和多官能团单体,这是按照每个分子中含有的可参与光固化反应活性基团的多少进行分类的#65377;一般来讲,单体的官能度越高#65380;分子量越小,则体系的光固化速度就越快#65380;粘度越低,但是会造成体系的收缩率过大#65380;脆性过高,并且其毒性和刺激性越强[4]#65377; 预聚体是光固化树脂的主要成分,大多含有C=C#65380;C=O和芳香基团等能在光照条件下进一步反应或发生聚合的基团,多为官能团较多的大分子化合物,它的聚合固化过程是在光引发剂的引发作用下迅速完成的#65377;液态光固化树脂的光固化速度#65380;粘度和固化物的硬度#65380;强度和韧性等力学性能基本上都是由预聚体决定的[4]#65377; 列出了几种常见的自由基型和阳离子型预聚体及其主要特点#65377; 类型 名称 优点 缺点 自由基型预聚体 不饱和聚酯 价格低 固化慢 性能差 聚氨酯丙烯酸酯 韧性好 收缩率小 粘度大 价格贵 环氧丙烯酸酯 固化速度快 脆性大 聚酯丙烯酸酯 粘度低 机械性能差 阳离子型预聚体 环氧化合物 收缩率小 固化速度慢 乙烯基醚 2.1.1环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸酯污染少固化膜硬度高#65380;能耗低#65380;体积收缩率小#65380;化学稳定性好,但其黏度高导致施工困难,且固化时需加人大量稀释剂,会影响产品性能#65377;因此,可将环氧树脂进行开环反应引入柔性基团或柔性链段,再用丙烯酸酯化得到改进型环氧丙烯酸酯,可显著降低树脂黏度,提高柔韧性#65377;由于制备环氧丙烯酸酯的反应温度较高,为防止丙烯酸自聚合影响光固化过程,需要加人阻聚剂#65377;此外,该反应必须加催化剂,目的是选择性地使羧基与环氧基发生反应,常采用叔胺或季胺盐类(如四丁基溴化铵)作催化剂[5]#65377; 光固化树脂中的主要成分是齐聚物,它们是多官能团大分子化合物,在光固化树脂体系中占有较大的比例。
它们决定液态树脂的粘度#65380;固化速度以及固化后树脂的硬度#65380;强度等主要机械性能。
从表1中可以看出:以3种不同质量分数的齐聚物进行实验,当环氧丙烯酸脂齐聚物用量40%时,虽然树脂的粘度很小,但是树脂固化后的力学强度低。
当其质量分数为60%时,如果使用较少的稀释剂HDDA(质量分数为20%),虽然固化后树脂的体积收缩率较小,但是所得液态树脂的粘度太大(如配3),应用困难,如果为了达到较为理想的应用粘度,就必须加入大量的稀释剂HDDA(质量分数为40%),这样就会导致树脂固化后的体积收缩率有较大幅度的增加,这不是我们所期望的;当环氧丙烯酸脂齐聚物的质量分数50%时,实验结果是比较好的,液态树脂粘度达到较理想值时所需的稀释剂量不是很大(质量分数为25%),此时固化后树脂的体积收缩率较小,而且树脂强度较高[5]#65377; 2.1.2不饱和聚酯 不饱和聚酯是由不饱和二元酸或酸酐与二元醇在催化剂作用下发生缩聚合制得#65377;不饱和聚酯主链上的不饱和双键可与乙烯基单体共聚合成互穿网络,经紫外光照射后形成坚硬涂膜,但不饱和聚酯的活性剂常用苯乙烯,光固化基是乙烯基双键,反应活性低,氧气对自由基聚合有阻聚作用,光固化速率慢,固化不完全,硬度低,柔韧性差,固化时体积收缩率大,附着性差#65377; 饱和聚酯的力学性能#65380;电性能好,常温下黏度适宜易固化成型,刚性好,且其原料易得,价格低廉;但不饱和聚酯固化后抗冲击性能差,硬度低,易收缩#65377;用乙酸酐封端的不饱和聚酯与交联氨酯预聚物制备成具有互穿网络的聚合物,当不饱和聚酯与聚氨酯摩尔比为1:4时,网络互穿效应最强,可以显著提高不饱和聚酯的抗冲击性能。
在不饱和聚酯中加人聚苯乙烯#65380;聚乙酸乙烯等热塑性树脂形成低收缩剂,使不饱和聚酯固化后形成孔隙结构或微裂纹结构来弥补固化收缩量[6]#65377; 2.1.3聚酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯是由不饱和聚酯与丙烯酸制得,合成方法包括: 1)丙烯酸#65380;二元酸与二元醇一步酯化; 2)二元酸#65380;二元醇先合成聚酯二醇,再与丙烯酸酯化; 3)二元酸先与环氧乙烷加成,再与丙烯酸酯化#65377; 聚酯丙烯酸酯价格低廉,黏度低,既可作预聚物又可作为活性稀释单体,有较好的柔韧性和颜料湿润性;但其光固化速率慢,固化膜硬度低,耐碱性差#65377;松香与丙烯酸的加成产物:丙烯海松酸具有稠合多脂环刚性结构,将其引人到聚酯丙烯酸酯分子结构中,可以提高聚酯丙烯酸酯涂膜的光泽度#65380;硬度及耐热性能#65377; 2.1.4聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯是由大分子二元醇或多元醇端羟基预聚物与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯预聚物,再与羟基丙烯酸酯反应生成聚氨酯丙烯酸酯#65377;常采用本体聚合法制备聚氨酯丙烯酸酯,即在无溶剂情况下,将原料投人反应器中进行聚合,由于所制聚氨酯丙烯酸酯固含量高,所以过程环保;但反应过程中体系黏度大#65380;反应热不易控制,易发生不饱和双键的热聚合副反应#65377;本体聚合有两种合成路线: 1)先将种二异氰酸酯与长链二醇反应,再与羟基丙烯酸酯反应#65377;此法使羟基丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短,可减少双键损失,有利于防止羟基丙烯酸酯受热时间过长而聚合产生凝胶#65377; 2)二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应,产物再与长链二醇反应#65377;此法有利于得到相对分子质量分布窄的预聚物,所制聚氨酯丙烯酸酯黏度也较低,同时可避免残留小分子易挥发物质;但羟基丙烯酸酯受热聚合可能性大,需加人更多阻聚剂,会对产品的色度和光聚合活性产生不良影响#65377; 聚氨酯丙烯酸酯柔韧性好#65380;耐磨性高#65380;附着力强#65380;光学性能良好,但用于生产环保型产品的水性聚氨酯丙烯酸酯综合性能并不理想,影响其使用规模,树脂着色稳定性#65380;黏度#65380;强度#65380;硬度#65380;疏水性#65380;亲水性#65380;热稳定性等都需通过改性分子结构加强#65377;改性是由于醚键较易旋转,将其引人水聚氨酯丙烯酸酯中,可使其具有较好的柔韧性和低黏度。
由于酯基极性大,内聚能高,将聚酯引入水性聚氨酯丙烯酸酯软链段,会使其具有更高强度和硬度#65377;此外,选择合适比例的聚酯作为软链段,可使3D打印产品具有更高耐水性和疏水性[5]#65377; 2.2单体 光固化树脂体系中的单体也称作活性稀释剂,质量分数一般为20%-40%,树脂体系的粘度和固化交联密度主要受单体的影响,进而可以改善成型件的力学性能等,并减少固化过程中有机挥发物进入空气中,增强树脂的环保性#65377;单体的种类有单官能团单体和多官能团单体,这是按照每个分子中含有的可参与光固化反应活性基团的多少进行分类的#65377;一般来讲,单体的官能度越高#65380;分子量越小,则体系的光固化速度就越快#65380;粘度越低,但是会造成体系的收缩率过大#65380;脆性过高,并且其毒性和刺激性越强#65377; 目前新开发出的新一代含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯的单官能团单体既具备收缩性小和转化率高的特点,其光反应活性相当于甚至超过多官能团的单体#65377;如Smartomer公司的CD系列#65380;SNPE的ActicrylCL系列和ETERNAL的EM系列等[7]#65377; 2.3光引发剂 光引发剂(Photoinitiator,简写PI)是光固化材料的关键组分,它对光固化材料的光固化速度起决定性作用#65377;光引发剂是一种能吸收辐射能,经激发发生光化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质#65377;光引发剂因吸引辐射能的不同,可分为紫外光引发剂(吸收紫外光区250~420nm)和可见光引发剂(吸收可见光区400~700nm)#65377;光引发剂因产生的活性中间体的不同,可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类#65377;自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理的不同,又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类#65377;目前光固化技术主要为紫外光固化,所用的光引发剂为紫外光引发剂#65377;可见光引发剂因对日光和普通照明光源敏感,在生产和使用上受到限制,仅在少数领域如牙科#65380;印刷制版上应用#65377;我国的光引发剂研发和生产始于上世纪70年代,当时主要品种为安息香醚类光引发剂,90年代中开始工业生产,并进入快速发展阶段#65377; 2.3.1自由基型光引发剂 (1)裂解型自由基光聚合引发剂 苯偶姻醚类(安息香醚类) 苯偶姻及苯偶姻醚类化合物通过Norrish1型光裂解,产生一个苯甲酰自由基和一个取代苄基自由基。
这两种自由基都能引发光聚合,但引发效率不同:苄基自由基易于进行二聚化反应而失活;苯甲酰自由基除发生聚化反应外,更易于直接引发聚合反应或通过氢消除而形成其他自由基从而引发反应#65377; 苯偶酰缩酮类 为了克服苯偶姻醚类光引发剂贮存稳定性差的缺点,用烷氧基官能团取代n氢原子,制得贮存稳定性好#65380;光引发速度快的一类新型光引发剂#65377; 在光照下,其分解生成的二甲氧基苯甲基自由基呵进一步分解,生成活泼的甲基自由基由十甲基自由基体积较小,有较高的流动性和反应性,可高效地引发聚合反应同时,BDMK的紫外吸收光谱在320nm以外仍有吸收作用,可以将其用于含有颜料的自由基光固化体系,如:油墨#65380;色漆#65377; 苯乙酮类 2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HNPP)和羟基环己基苯基酮(HcPK)是此类引发剂中的主要品种这两个化合物都具有相当高的裂解#65380;引发效率但与苯偶酰姻类和苯偶酰缩酮衍生物不同,其裂解产物不会产生使涂层变黄的共轭化合物,因此可在清漆#65380;白色漆和浅色漆中使用[8]#65377; (2)氢消除型自由基光引发剂 苯甲酮和胺类化舍物胺类 特别是叔胺类是二苯甲酮的良好氢给予体:激发卷的二苯甲酮的三重态寿命较长,使其有机会叔胺分子上夺取氢原子,生成活性自由基#65377;引发聚合反应#65377;二苯甲酮和叔胺的配合物在光的作用下,生成氨基烷基自由基它可以与氧气反应生成过氧化物而夺取氢原子,产生另个氨基烷基闩由基。
氧气在整个过程中没有损失初级自由基#65377;故用胺类化台物与二苯甲酮协同,可以消除涂膜中的氧对自由基聚台反应的阻聚作用#65377; 樟脑醌和双咪唑 这个双环二酮化合物在最大吸收,在紫外光和可见光下均具有光活性#65377;樟脑醌类化台物对人体无害,可用于紫外光#65380;可见光固化的齿科材料#65377;双眯唑在光照情况下,进行均裂生成咪唑基自由基,它再从一个氢给予体上夺得氢原子,产生活性自由基引发聚合反应#65377; 2.3.2阳离子聚合光引发剂 芳香重氮盐 芳香重氮盐是比较早的一类阳离子光引发剂,它光解产生路易斯酸,路易斯酸与氢给予体(水或醇)反应生成强的质子酸,引发阳离子聚台芳香重氮盐作引发剂的光固化体系,贮存稳定性差,需双组分包装,且光引发后放出的氮气在涂层中形成气泡#65380;针孔,降低了涂层性能,已逐渐被淘汰#65377; 芳香硫锚盐和碘锚盐 与芳香重氮盐不同,在无光辐射的条件下,芳香硫锚盐和碘锚盐具有优异的高温稳定性,与环氧树脂配台后,也具有优异的稳定性,故其广泛地应用于阳离子光聚台体系中#65377;但它们的最长吸收波长在远紫外区,在近紫外区没有吸收#65377; 二茂铁盐类 二茂铁盐类阳离子光引发剂在近紫外区有较强吸收#65377;并且其吸收波长延伸至可见光区,对环氧树脂体系的光聚合反应非常有利#65377;在光照下,茂铁盐的芳香配位体被三个环氧基取代,形成配似络台物#65377; 有机铝络合物/硅烷体系 这类阳离子光引发剂主要用于环氧树脂体系的固化#65377;有机铝络台物主要有:三乙酰丙酮铝和三乙酰乙酸乙(甲)酯铝;硅烷主要有三苯基硅邻硝基苄基醚和过氧叔丁基硅烷[9]#65377; 3光敏树脂增强改性 3.1高分子填料增韧改性 提升光固化的韧性,以长链双酚A环氧树脂为主要原料合成了一种双酚A型环氧丙烯酸酯固体填料,通过探索阻聚剂#65380;反应温度和投料比对反应的影响,确定了该填料的最佳合成条件#65377;将固体环氧丙烯酸酯研碎后加入到光固化树脂中,材料的韧性得以显著提升,而且固化收缩率大大减小#65377;这种混杂树脂可以用于光固化快速成形中#65377; 纳米微晶纤维素(CNCs)作为增强体制备了用于立体光刻成型的CNCs/树脂基复合材料#65377;实验中CNCs含量低于5%,此时材料的加工性能几乎不受填料的影响#65377;研究发现:随着纳米填料的添加,材料的储能模量逐渐增加,增幅可高达587%;由于纳米填料在基体中良好的分散性和与基体紧密的结合,复合材料的刚度和强度也得到了大幅度的提升[4]#65377; 聚己内酯(PCL)具有优异的生物相容性和生物可降解性能,是一类应用广泛的高分子材料#65377;另外,PCL的降解产物无生物毒性,人体可以通过新陈代谢排出体外,在生物医疗#65380;组织工程等领域具有较为广泛的应用#65377;PCL由于分子主链中含有连续的脂肪基团,所以其韧性较好,但是强度较差,需要通过物理或化学方法对其进行增强改性,使其具有较为理想的应用性能#65377; 硅烷偶联剂KH570可以有效提高HA在PCL基体中的分散程度,从而进一步提高HA的增强作用#65377;与纯PCL相比,作者所制备的改性PCL材料熔点和结晶温度分别提高了0.2℃和4.3℃,拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高了3.3MPa和263.3MPa#65377; 利用3种硅烷偶联剂KH550,KH560和KH907改性的HA对PCL进行了增强改性,研究发现,在这3种硅烷偶联剂中,KH560的改善效果最为明显,KH560改性的HA在PCL基体中分散良好,相应的改性PCL的拉伸强度最高,为25.MPa#65377; PA12是很好的电气绝缘体并且和其它聚酰胺一样不会因潮湿影响绝缘性能#65377;它有很好的抗冲击性机化学稳定性#65377;PA12有许多在塑化特性和增强特性方面的改良品种#65377; 和PA6及PA66相比,这些材料有较低的熔点和密度,具有非常高的回潮率#65377;PA12对强氧化性酸无抵抗能力#65377;PA12的粘性主要取决于湿度#65380;温度和储藏时间#65377;它的流动性很好,收缩率在0.5%到2%之间#65377; TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)#65380;甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇#65380;扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料#65377;是一种能够在一定热度下反复变软或改变的塑胶材料,而在常温下它却可以保持形状不变能起个支撑#65380;保护的作用#65377;可加热塑化,化学结构上没有或很少交联,其分子基本是线性的,然而却存在一定的物理交联#65377; EVA颗粒可以生产成各类EVA板材,可生物降解,弃掉或燃烧时不会对环境造成伤害#65377;与PVC价格相近#65377;重量较轻:EVA的密度介乎0.1至0.3,而PVC则为1.3#65377;不含臭味,不含重金属#65377;抗水,盐份及其它物质:在大份的应用情况下都能保持穏定#65377;高热贴性:可牢固地贴于尼龙,涤纶,帆布及其它布类#65377; PVC相对密度1.4左右,玻璃化温度77~90℃,170℃左右开始分解,对光和热的稳定性差,在100℃以上或经长时间阳光曝晒,就会分解而产生氯化氢,并进一步自动催化分解,引起变色,物理机械性能也迅速下降,在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性#65377;具有较大的多分散性,分子量随聚合温度的降低而增加,无固定熔点,80~85℃开始软化,130℃变为粘弹态,160~180℃开始转变为粘流态。
有较好的机械性能,抗张强度60MPa左右,冲击强度5~10kJ/m2 ,有优异的介电性能#65377; 3.2其他增韧改性方法 3.2.1纤维填料 以玻璃纤维#65380;碳纤维和聚酰胺三种无纺布纤维毡作为增强体,制备了丙烯酸酯基和环氧树脂基两种体系的复合材料,可用于立体光刻成型#65377;实验测试了在拉伸负载条件下材料的弹性模量#65380;拉伸强度和断裂应力,研究发现仅添加单层的纤维毡,丙烯酸酯基复合材料的弹性模量和拉伸强度就得到了极大的提高,但环氧基复合材料的力学性能并不随着纤维毡层数的增加而增大#65377; 为验证快速成形技术在模具制造中的广泛适用性,以碳纤维增强环氧树脂制备了高压反应釜的热压罐#65377;研究发现该技术制造的热压罐机械性能好#65380;成形精度高,高含量的填料使热压罐承受高压反应釜运转几个周期而不影响其形状,可生产高质量的零件,但由于材料的热膨胀,进一步研究时应重点了解和优化工艺过程,如热循环和热变形#65377; 制备了紫外光快速固化的玻璃纤维增强的环氧树脂复合材料#65377;研究发现:随着添加的玻璃纤维布层数的增加,树脂的巴氏硬度逐渐降低,这个问题可以通过浸渍纤维布来解决;树脂的拉伸强度#65380;弯曲强度和层间剪切强度均有不同程度的提高[10]#65377; 将高模量#65380;高强度的SiC晶须偶联剂处理后加入到光固化中,制备了快速成形用高性能树脂基复合材料#65377;研究发现SiC晶须的加入对固化工艺几乎没有影响,但会使树脂的光固化速度明显下降;复合材料硬度#65380;拉伸强度的测试结果表明,SiC晶须的加入可以大幅度提升材料的力学强度;随着晶须含量的增加,树脂的玻璃化转变温度先降低后增大,材料的热稳定性提高了#65377; 3.2.2金属颗粒 以金属颗粒增强树脂的研究#65377;他们利用铝准晶合金的独特性能,开发出一种新型金属颗粒加固的紫外光固化树脂,对经铝准晶颗粒填充树脂材料光学特性的研究表明,这种新型树脂材料与激光立体光刻工艺兼容#65377;通过不断优化工艺参数发现,当准晶粒子的体积分数为20%时,液态树脂的流变特性不受填料的影响,且其聚合深度得到了提升;对液态树脂固化物邵氏硬度和摩擦磨损性能的测试分析表明,相比于未填充的树脂,复合材料具有更高的硬度#65380;较低的摩擦系数,极大的降低了材料的磨损损失#65377; 3.2.3无机纳米粒子 Objet公司生产的FullCure#65380;Vero#65380;Tango三大系列3DP材料占据了光固化3DP绝大部分市场#65377;FullCure系列和Vero系列3DP材料具有优良的强度#65380;弹性和抗弯曲性能,可用于需要抗高强度冲击和减震的部件;类橡胶的Tango系列则具有非常高的断裂延伸率#65380;极佳的柔韧性与弹性#65377;虽然其配方保密,但通过大量资料的查阅#65380;实验分析了解到多种三大系列的3DP材料都含有少量(不足1%)二氧化钛和炭黑,起到了增强增韧的效果[11]#65377; 4光固化树脂的收缩率 3DP材料的体积收缩率也是一个重要的物性指标#65377;它与固化成形制件的内应力密切相关:树脂固化时产生的体积收缩率越大,制件的内应力就越大,容易造成制件翘曲变形;反之,则制件不易产生翘曲变形,保证了成形件的精度[9]#65377; 产生体积收缩的机理 产生体积收缩是大多数聚合反应难以避免的问题,尤其是体系中含有双键的自由基加成聚合反应,体积收缩现象非常明显#65377;产生的原因主要有两方面: (1)树脂发生聚合反应时分子间由范德华作用距离(0.3~0.5nm)变为共价键距离(C=C共价键约0.154nm),尽管C=C变为C=C,由0.133nm增大到0.154nm,但分子间发生一次聚合反应距离会缩短0.125~0.325nm,因而固化后密度增大,出现体积收缩[10]#65377; (2)杂乱无章的液态单体分子固化后规整性增加造成体积收缩,并且聚合物分子规整性越强,排列的越整齐,固化后体积收缩越大#65377; 4.1光引发剂对光固化树脂体收缩性的影响 在激光快速成型中,当光固化树脂受到紫外光照射时,光引发剂吸收光能后光解出活性自由基,引发预聚物发生聚合反应,使其从液态转化为固态,产生体积收缩#65377;实验表明,光引发剂的种类对固态聚合物密度有较大影响,因此对液态树脂固化时的体收缩有明显影响#65377;光固化树脂的体收缩虽然与零件的翘曲变形无直接关系,但却有间接影响,故对体收缩的研究也是很有必要的[14]#65377;光引发剂对液态光固化树脂的密度影响很小,对体系粘度影响也不大,但是对固态聚合物的密度却影响较大#65377;这是由于不同光引发剂在受到特定波长紫外光照射后,分解为自由基的速率不同,或者说每一种光引发剂都对某一特定波长或波长范围敏感,这主要与光引发剂的具体分子结构有关[11]#65377; 4.2稀释剂对光固化树脂体收缩性的影响 在光固化树脂中常常加入带有活性官能团的单体,一是为了降低体系的粘度以便于施工操作,二是为了获得具有不同性能的聚合物#65377;这些带有活性官能团的单体常常称为活性稀释剂,它们不但对光固化树脂的力学性能有影响,而且对体收缩也有很大的影响#65377;对同类活性稀释剂,体收缩与稀释剂单体的官能度有关#65377;实验结果表明,随着丙烯酸酯单体官能度的降低,光固化树脂的体收缩率逐渐降低#65377;这可以解释为:光固化后,多官能度单体生成三维网状结构,其分子交联密度大,交联点多,明显地限制了链段的活动,同时分子内各原子间的相对位置和距离发生较大变化,因而产生较大的固化体积收缩;对低官能度单体,固化时生成线形或体形分子,交联点少,其分子间及分子内各原子间的位置和距离相对变化小,故体收缩率小[12]#65377;官能度相同,结构不同的单体对收缩的影响也完全不同#65377; 4.3引发剂对光固化树脂线收缩性的影响 光固化树脂所表现出的实际线收缩与翘曲变形有直接关系,所以对线收缩的研究比对体收缩的研究更为重要。
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