文 献 综 述

1、概述

随着对功能化氟聚合物在清洁能源产生和存储应用领域要求的不断升高，通过活化C-Cl键对P（VDF-co-CTFE）进行化学改性在过去几年中发展了大量的相关研究。有机催化原子转移自由基聚合（OATRP）是近年来发展的一类新型活性自由基聚合技术。OATRP由于具有反应条件温和、聚合速率快等优势，引起了越来越多的研究兴趣。通过OATRP技术对PVDF基含氟聚合物进行接枝功能化改性可以得到具有不同功能化链段的含氟共聚物，同时，所构筑的功能化含氟共聚物结构精确，接枝长度可调控。O-ATRP反应所需的催化剂浓度极低，并且可以完全规避金属催化剂在最终产物中的残留，提高改性产物在高电场下的表现。此外，反应条件温和的O-ATRP反应可有效的降低甲基丙烯酸酯类单体在体系内的自聚的风险，从而提高反应过程与最终改性产物结构的可控性。

自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点; 但因自由基聚合存在着增长链自由基易于双分子偶合或歧化终止等, 导致如聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制, 不是活性聚合。因此, 研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。

2、国内外进展

2.1、国外研究现状

1995 年, M atyjaszew sk i、Percec、Saw am o to 等3 个研究小组几乎同时报道了 3 个不同的”活性”自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似, 都由卤化物和过渡金属络合物组成, 且聚合反应的机理也相似。王锦山、M atyjaszew sk i 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合(atom tran sfer radical po ly2m erization, A TR P)[ 71, 72 ]。Saw am o to 等[ 73 ]用 CC l4R uC l2 (PPh3 ) 3 M eA l (ODBP) 2 体系引发的MM A活性自由基聚合。Percec 等[ 74 ]用芳基磺酰氯(A re2nesu lfonyl Ch lo rides) Cu (b ipy) nC l 体系引发 St 的”活性”自由基聚合。王锦山、M atyjaszew sk i 用卤代烷 (12苯基氯乙烷) 为引发剂, 氯化亚铜、2, 2′2联二吡啶(b ipy) 为催化体系, 苯乙烯的”活性”控制自由基聚合。

ATRP聚合反应中卤原子的可逆转移, 包括卤原子从卤化物到高价金属络合物(盐)、再从高价金属络合物(盐) 转移至自由基的反复循环的原子转移过程, 伴随着自由基活性(增长链自由基) 种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应, 抑制着自由基活性种在较低的浓度([M n#183;]) , 减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应, 使聚合反应得到有效的控制。

Sawamoto还报道了在质子溶剂水或醇(甲醇、异丁醇等) 中进行的悬浮聚合是活性自由基聚合。以RXRuCl2(PPh3)3为引发体系, 温度为80℃时, 聚合体系中含有或不含有A l (O i2P r) 3组分均可得到控制分子量及分子量分布非常窄(111#8212;113) 的产物。在不含有A l(O i2P r) 3 的水相中, 用 Ph2COCHC l2 R uC l2 (PPh3 ) 3 引发体系可得到分子量分布非常窄(～111)的高分子量(～105)的PMMA。

2.2、国内研究现状