文 献 综 述

1、氯甲烷制低碳烯烃概述

随着我国国民经济的持续快速发展，石油供需之间的矛盾越来越突显，石油资源的短缺正成为制约经济社会发展的一个重要因素。我国能源结构的特点是少油多气，石油消耗对进口的依赖严重，因此天然气的开发利用就成为了解决能源的关键。天然气的主要成分是甲烷，从天然气制备目标产物中，低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)作为基础有机化工原料，在石油、化学工业中占有重要的地位。近年来，原油价格的上涨进一步提高了烯烃生产的成本。从天然气出发制备低碳烯烃成为替代现有高成本烯烃生产的最具竞争力的途径。

甲烷分子十分稳定，一般活化方法需要大量热量。1943年Gorin等首先提出了采用氯气来活化甲烷的新方法^[1]。甲烷首先与氯气应生成氯甲烷，氯甲烷高温分解生成苯，乙炔等烃类分子，提供了一个甲烷活化转化的新途径。近年来，人们逐渐意识到以卤代甲烷作为中间产物，由甲烷制备低碳烯烃和丙烯路线的可行性与重要性。

2、氯甲烷制低碳烯烃机理

氯甲烷的反应机理研究还不成熟，相关研究不成熟。很多文献报道，氯甲烷在分子筛催化剂上的反应历程与MTO过程相似。

目前对反应机理的研究多集中在反应的第一步，即初始烯烃生成的步骤。一些研究者参照MTO的连续反应反应机理提出了氯甲烷的连续反应机理模型。在氯甲烷转化制烃类反应机理的研究中，研究者多采用原位核磁或原位红外作为研究手段^[2-4,5-11]。氯甲烷吸附在酸性催化剂表面后，与桥式羟基形成的表面键合的烷氧基物种是催化剂上经常被检测到的物种，所以在提出的机理模型中，一般都认为氯甲烷首先在催化剂上形成表面键合的甲氧基物种。（这个地方不重复吗？）在烷氧物种形成之后的反应过程中，多数研究者倾向于表面键合的甲氧基以卡宾自由基的形式脱除，然后卡宾自由基再插入到另一个表面键合的甲氧基中，形成C-C键，使烷基链增长，初始产物在烷氧基脱除烯烃分子后生成。

”碳池机理(HCP)”，也就是所谓的间接反应机制，该过程可以避免高能量的产生，无论是从实验观察还是理论计算都引起了人们的高度兴趣。很多文献报道，氯甲烷在分子筛催化剂上的反应历程与MTO过程相似，可以用如下反应步骤表示：

图1-4氯甲烷制烯烃主要反应步骤

Fig.1-4The main step of MeXTO

中国科学院大连化物所对氯甲烷偶联制烯烃的”碳池机理”进行了完善。分为如下三个阶段：

图1.5 氯甲烷制备低碳烯烃的碳池机理

其推测催化剂上最初的碳池的生成可能可以直接由氯甲烷生成。氯甲烷在分子筛的酸中心上脱氯化氢生成表面键合的甲氧基，表面键合的甲氧基与被酸中心活化的氯甲烷分子反应生成最初的烯烃产物，这一直接反应过程己被证明是一个比较缓慢的过程。生成的低碳烯烃迅速发生二次反应(低聚、环化和氢转移等)，形成取代芳烃物种一即最初的碳池。催化剂上的碳池生成以后，氯甲烷便快速的在碳池活性中心上转化生成大量的初始烯烃产品。生成初始烯烃产品再进一步经过一系列的二次反应生成最终产物。反应的最终产物分布是各阶段多个反应相互竞争的结果。

3、氯甲烷制烯烃催化剂研究进展

目前，催化氯甲烷制备低碳烯烃的反应主要研究的催化剂包括：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、SAPO-11、SAPO-34、Y型、Beta和Theta-1等。其中ZSM-5分子筛因其独特的三维孔道结构和可调控的酸性，SAPO-34分子筛因其较低酸性及择形效应，得到广泛的关注。

3.1 ZSM-5催化剂

Bandermana等人用碱金属（Mg、Ca、Ba）和过渡金属(Ag、Cu、Cr、Zn、Ni、Ce、Co、Mn)对ZSM-5分子筛进行改性，并将其用于MEXTO反应^[12]。结果表明，不同金属改性的催化剂的活性，选择性和寿命不同。Sun等人为了提高低碳烯烃的收率，对ZSM-5分子筛进行改性^[13]。研究结果表明，P改性的H-ZSM-5提高了催化剂的寿命和丙烯的选择性。Jaumain和Su等人将Y型分子筛，Beta,MOR,EMT和ZSM-5分子筛用于MEXTO反应^[14]。结果表明，氯甲烷的转化率和分子筛的酸强度有关（HBetagt;HZSM-5gt;HY）。王野等人用NH4F溶液对ZSM-5分子筛进行F改性，并将其用于MEXTO反应，成功提高了烯烃的选择性^[15]。

3.2 H-beta催化剂

Beta分子筛是一种三维十二元环大孔分子筛,两条直孔道和一正弦孔道相互交叉。直孔道0.66nm#215;0.77nm,正弦孔道0.56nm#215;0.56nm。Beta分子筛较大的孔径导致其空间限制作用较小,因此,被广泛应用于机理研究^[16]。

D. Jaumin等人研究了在一系列分子筛催化剂（Y型分子筛，Beta型分子筛，ZSM-5）上进行的氯甲烷制烃类反应^[17]。通过反应结果和原位红外结果可知，催化剂的活性和寿命受到分子筛结构和酸性质的影响。Y型分子筛，氯甲烷转化率较低且失活较快，产物中有较多的甲烷生成。在Beta型分子筛上，由于该分子筛孔径相对较大，产物多为C4烃类。而在ZSM-5分子筛上，主要生成低碳烯烃乙烯和丙烯。

由于氯甲烷制烯烃过程和甲醇制烯烃过程类似，Zhang等人用H-Beta分子筛(Si/Al=125)催化甲醇制烯烃反应^[18]。反应在固定床反应器中进行，反应温度为450℃，WHSV=2h-1。反应结果表明，该催化剂对于丙烯的选择性较高，而乙烯的选择性较低。两者选择性之比可达11-28。通过对反应路径的研究结果表明，在H-Beta催化剂作用下，丙烯是通过碳原子数更多的烃类的快速甲基化和裂解生成的，该过程中有少量的乙烯生成。另外，由于H-beta孔径相对较大，低聚甲苯更容易发生甲基化，因而生成了大量的五甲基苯和六甲基苯，在芳烃循环路线中发挥着重要作用^[19]。芳烃循环路线和烯烃循环路线都有利于丙烯的生成，而乙烯的量较少。因此导致了较高的丙烯/乙烯（选择性）值。

程杰等人优选硅铝比为25的H-Beta分子筛，以不同种类的Zn盐为前体，采用浸渍法对H-Beta分子筛进行改性，制备了不同Zn负载量的Zn/H-Beta催化剂，并用于乙醇制丙烯反应^[20]。考察了Zn负载量、前体Zn盐种类和反应条件对该催化剂上乙醇制丙烯反应性能的影响。应用XRD、TEM、FTIR、N2等温吸附-脱附和NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明，Zn/H-Beta催化剂上Zn负载量和前体Zn盐种类影响催化剂的织构性质和酸性，进而影响其活性。在500℃、0.1MPa、乙醇分压23kPa、重时空速2.8h-1的条件下，以ZnCl2为前体、Zn负载量为16%（w）的16%Zn/H-Beta-C催化剂上的丙烯收率最高（43.4%），这主要归结于该催化剂具有适宜的酸量、酸分布和孔道结构。

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