文 献 综 述

一、研究背景

随着化石能源的储量日益枯竭，以及利用这些能源带来的环境问题如温室效应等日益严重，使开发新型替代能源日益迫切 。而在各种新能源中，氢能以其高效、清洁、储量巨大等优点脱颖而出。 常压氢气能量密度太低不具实用性，氢气储氢即通常以高压（如要求达到35MPa甚至70MPa以上）形式将氢存储于压力容器中。因此，需制造大量的压力容器与管道等金属结构，这些结构在服役中将不得不长期与氢接触。然而，众所周知，氢对几乎所有金属都具有降低其力学性能的不利影响，一般统称为氢脆。

碳钢、低合金钢是目前广泛使用的金属材料，这两类材料价格低廉且具有良好的可加工性、可焊性以及可通过一定的热处理工艺获得较高的强度，然而这两类材料具有较高的氢脆敏感性。奥氏体不锈钢相对碳钢、低合金钢氢脆敏感性较低，且兼有良好的抗腐蚀性能和低温性能等，然而奥氏体不锈钢的液、固相线的区间较大，结晶时间较长，且单相奥氏体结晶方向性强，所以杂质偏析比较严重，容易产生焊接热裂纹。且由于 Cr原子半径较大，扩散速度较小，过饱和的碳向奥氏体晶粒边界扩散，并与晶界的铬化合物在晶界形成Cr₂₃C₆,造成贫铬的晶界，发生晶间腐蚀。因此，双相不锈钢得到了越来越多的应用。

二、2205双相不锈钢

双相不锈钢是一种铁素体相和奥氏体相共存的不锈钢，同时也是集优良的耐蚀性能、高强度和易于加工制造等诸多优异性能于一身的钢种。

2205双相不锈钢是一种加N的双相不锈钢，它是由21％铬，2.5％钼及4.5％镍氮合金构成的复式不锈钢。主要是由40%~60%的铁素体和60%~40%的奥氏体组成。与铁素体不锈钢相比，其韧性高，韧脆转变温度低，耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显著提高，同时保留了铁素体不锈钢导热系数高、膨胀系数小、具有超塑性等特性；而与奥氏体不锈钢相比较，屈服强度和抗疲劳强度显著提高，约为奥氏体不锈钢的2倍，且耐晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等性能有明显改善

表1 双相不锈钢 2205 的化学成分

Table 1 The chemical composition of Duplex Stainless Steel 2205

双相不锈钢中的合金元素主要是Cr、Mo、N、Ni，它们在双相钢中的作用如下：

1、Cr

钢中最少含有10.5%的Cr才能形成保

护钢不受大气腐蚀的稳定的钝化膜。不锈钢的耐蚀性能随Cr的含量提高而增强。Cr是铁素体元素，它可以使具有体心立方晶格的铁组织稳定，也可以提高钢在高温下的抗氧化能力。

2、Mo

Mo与Cr协同作用能提高不锈钢的抗氯化物腐蚀的能力。Mo在氯化物环境下的抗点蚀和缝隙腐蚀的能力是Cr的3倍。Mo是铁素体形成元素，同样能促进形成金属间相。因此，通常奥氏体不锈钢中Mo含量小于7.5%，双相钢中小于4%。

3、N

N元素可增加奥氏体和双相不锈钢的抗点蚀和缝隙腐蚀的能力，并可以显著地提高钢的强度，它是固溶强化最有效的一个元素。在提高钢强度的同时，N元素还可以增加奥氏体不锈钢和双相不锈钢的韧性，延缓金属间相的形成，使双相不锈钢有足够的时间进行加工和制造，还可以抵消因高Cr、Mo所带来的易于形成σ相的倾向，N是强烈的奥氏体元素，在奥氏体不锈钢中能部分取代Ni。双相不锈钢中一般加入几乎接近溶解度极限的N和用以调整达到相平衡的Ni。铁素体元素Cr和Ni与奥氏体形成元素Ni和N需要达到平衡，才能获得期望的双相组织。

4、Ni

Ni是稳定奥氏体组织的元素。铁基合金中添加Ni可促使不锈钢从体心立方晶体结构(铁素体)转化为面心立方晶体结构(奥氏体)。 Ni可以延缓金属间相的形成，但效果远不如N有效。

三、氢脆理论

邻氢的压力容器与管道在服役中将不得不长期与氢接触，氢通过溶解、扩散进入金属后方可导致金属发生氢脆，因此氢在金属内的溶解与扩散是金属氢脆研究的重点之一。由于氢原子很小，因此，通常情况下，进入金属的氢固溶于金属晶格的间隙位置，其浓度c可采用Sievert定律描述为

， （1-1）

式中：s为溶解度；s₀为溶解度前置因子；E_s为溶解热；R=8.314J/(mol#8729;K)，为理想气体常数；T为温度，K；P为压力。严格地讲，式（1-1）中浓度c和压力P应为活度a和逸度f。由式（1-1）可知，温度或压力越高，固溶进入金属中的氢越多。

氢在浓度梯度的作用下会发生由高浓度处向低浓度处的扩散，可采用经典Fick定律可描述为

， （1-2）

式中：J为扩散通量；D为扩散系数，D=D₀exp(-E_d/RT)，E_d为扩散激活能，D₀为扩散系数前置因子；t为时间。

面心立方结构的间隙位置体积比体心立方结构的大得多，因此，氢在奥氏体不锈钢中的溶解度比在铁、碳钢和低合金钢中的大得多，但扩散系数较小。如由表1-1可计算知，常温下氢在奥氏体不锈钢中的扩散系数为10^-15~10^-16m²/s，比氢在铁、碳钢和低合金钢中的扩散系数，10^-9~10^-8m²/s，低约5~6个数量级，而溶解度高约400倍左右。事实上，氢在奥氏体不锈钢中的扩散系数较低而溶解度较大正是奥氏体不锈钢表现出较低氢脆敏感性的主要原因之一。

进入金属的氢除可正常分布于的晶格间隙位置外，还可被所谓的氢陷阱捕获而使陷阱处局部氢浓度升高。金属表面、亚表面及金属中的位错、晶界、空位等晶格缺陷均可是氢的陷阱，如图1。显然，陷阱的存在可使氢在金属中的溶解度增加扩散系数降低。Oriani指出考虑陷阱的金属有效氢扩散系数可描述为：

（1-3）

式中：D_L为无陷阱时的氢扩散系数；c_L为晶格间隙位置处氢浓度，c_L=θ_LN_L，θ_L为间隙位置所占晶格比例，N_L为单位体积内间隙位置数量；c_T为陷阱中的氢浓度，c_T=θ_TN_T，θ_T为陷阱所占晶格比例，N_T为单位体积内的陷阱数量即陷阱密度。

图1 局部氢分布：a) 间隙位置；b) 表面；c) 亚表面；d) 晶界；e) 位错；f) 空位

Fig.1 Local hydorgen: a) Hydrogen solves interstitially with its solubility; Hydrogen is trapped at b) surfaces, c) sub-surfaces, d) grain boundaries, e) dislocations and f) vacancies

四、试验方式

1.光滑拉伸试验

光滑拉伸试验是最常用的金属力学性能测定试验，可获得金属的强度与塑性性能。研究表明，氢对金属强度的影响通常不大，主要降低伸长率和断面收缩率，即所谓的氢致塑性减损，因此，在光滑拉伸试验中通常采用试样伸长率或断面收缩率的减损率来衡量金属的氢脆敏感性，即：

或 （1-4）

式中：φ_H、δ_H分别为涉氢试样的断面收缩率和延伸率；φ₀、δ₀分别为未涉氢试样的断面收缩率和延伸率。φ_L、δ_L越大，氢脆敏感性越大。美国No. NASA8- 30744标准规定：当δ_L或φ_Lgt;50%，为极度氢损伤；25%lt;δ_L或φ_Llt;50%，为严重氢损伤；10%lt;δ_L或φ_Llt;25%，为氢损伤；δ_L或φ_Llt;10%，为无氢损伤。有时候，氢对延伸率的降低并不明显，甚至不降低延伸率，特别是在氢气环境下，因此，对环境氢脆也常用相对断面收缩率来衡量金属的氢脆敏感性，即：

（1-5）

相对断面收缩率越大，氢脆敏感性越小。

2.缺口拉伸试验

光滑拉伸试验中试样的应力状态在颈缩前为单轴应力状态，而实际结构常因冶金、加工及结构需要等原因存在几何不连续”缺陷”如缺口，缺口前方存在应力集中，且为多轴应力状态，为此也常采用缺口试样的拉伸试验来研究金属的氢脆，考察材料在涉氢情况下的缺口敏感性。缺口拉伸试验可获得含缺口试样的强度和塑性性能，研究表明，与光滑试样相比，缺口试样表现出来的塑性减损通常更大，而且还通常一定程度地降低了试样的强度。

3.圆盘压力试验

圆盘压力试验，最早由法国Fidelle在20世纪70年代提出，是专门为研究金属氢脆发展起来的一种试验方法，结构可如图2，该试验方法简单、灵敏且可通过外观确定金属的局部缺陷、析出相等对氢脆的影响。它是将金属加工成薄圆片并夹持于试验容器中，在试样的一侧通以气体，将气体压力以恒定速率由常压增加到直至导致圆盘爆破，通过H₂和惰性气体两种情况下的爆破压力之比P_He/P_H2来评估金属的氢脆敏感性。P_He/P_H2=1，金属中不存在氢脆；1lt;P_He/P_H2lt;2，金属具有一定的氢脆敏感性；P_He/P_H2gt;2，金属氢脆敏感性较高。

图2 圆盘压力试验装置

Fig.2 Device of disk rupture test

五、金属氢脆机制的研究进展

氢以何种机理导致金属脆化一直是金属氢脆研究的另一重点，目前报道的诸多氢脆机制理论中，仍无一种理论可以解释全部的氢脆现象，甚至有的理论之间还存在相互矛盾之处，可以说，目前对金属氢脆机制的认识并不全面。普遍认为金属氢脆是一种复杂的金属-氢相互作用过程，涉及诸多因素。在现已提出的各理论中，氢促进局部塑性变形（Hydrogen Enhanced Local Plasticity, HELP）、氢致键合力降低（Hydrogen Enhanced Decohesion, HEDE）和氢致表面能降低理论是目前广为接受的金属氢脆机制理论。

1. 氢促进局部塑性变形理论

HELP理论最早由Birnbaum等于1990年提出，后由Sofronis和Delafosse等在理论上予以完善。该理论认为原子氢能加强裂尖特定晶面上位错的移动性，从而导致”局部软化”，当这种”局部软化”引起的塑性变形增加到临界状态时便可引起微裂纹的形核。对面心立方结构金属，Sofroni建立了描述有限个滑移平面因氢存在而产生剪切局部化的理论。Liang等将该理论描述为连续方程的形式：

（1-6）

式中：σ_y为局部屈服应力，ε_p为塑性应变，σ₀(c)为氢影响的初始屈服应力，ε₀为初始屈服应变，ε₀=σ₀/E，σ₀为无氢影响的初始屈服应力，N为硬化指数。σ₀(c)可表示为：

（1-7）

式中：ξ≤1，为软化参数。图3给出了不同初始氢浓度时等效Mises屈服应力与初始屈服应力之比σ_e/σ₀与等效塑性应变ε_p的关系（ξ取0.1，N取0.1）。可见随着初始氢浓度的增加，局部屈服应力降低。

图3 Mises屈服应力与初始屈服应力之比σ_e/σ₀与等效塑性应变ε_p的关系

Fig.3 Ratio of Mises stress to initial yield stress vs effective plastic strain at various

hydrogen concentrations

2. 氢致键合力降低理论

HEDE理论最早由Troian于1960年提出，后经Oriani等和Gerberich等逐步完善。该理论假定，当局部应力集中σ_yy等于原子键合力σ_th时，原子键破裂裂纹形核或扩展，而原子氢能使原子键合力从σ_th(0)降低为σ_th(H)，也即是说氢使裂纹形核或扩展所需的局部应力集中从σ_yy(0)=σ_th(0)降为σ_yy(H)=σ_th(H)，这样便使造成局部应力集中所需的临界外加应力大小由σ_c(0)降为σ_c(H)或使临界外加应力强度因子大小由K_IC降为K_IH。如Gerberich等导出K_IH可表示为：

（1-7）

式中：K_IG为裂尖局部临界应力强度因子，C_H为局部氢浓度（原子分数），σ_ys为屈服应力，α，α″，β′为待定系数，α可取为0.5MPa#8729;m^1/2/原子分数，α″和β′可通过有限元计算并拟合试验数据获得。

3. 氢致表面能降低理论

氢致表面能降低理论，最早由Petch等提出来，该理论认为氢吸附在裂纹表面后能使表面能由γ(0)下降为γ(H)，从而使裂纹扩展所需的临界应力由σ_c(0)下降为σ_c(H)或临界应力强度因子由K_IC下降为K_IH。因为根据Griffith理论和裂纹扩展的能量判据，有：裂纹扩展的临界应力或临界应力强度因子与γ^1/2成正比；裂纹扩展需满足：G≥R=2γ γ_p，其中G为裂纹扩展单位面积所需的驱动力，R为阻力，γ_p为扩展所消耗的塑性功。虽然γ_p远大于γ，但γ_p仍是γ的函数，如Joke导出：γ_p=10γ，因此，氢降低了γ，即降低了γ_p。

Jiang等基于第一原理计算了不同氢附着率下的Fe(110)和Al(111)的表面能，对Fe(110)，氢对表面能的影响可采用式（1-8）表示：

（1-8）

式中：γ(0)和γ(θ)分别为不含氢和含氢时材料单位面积的表面能；θ为氢附着率，与氢浓度c及氢在材料界面的吸附自由能△g_b⁰有关，表示为：

（1-9）

若比较HEDE和氢致表面能降低理论，可知，两理论在本质上具有一致性。近期，Serebrinsky等将式（1-8）及（1-9）引入内聚力模型（Cohesive zone modeling, CZM）理论中建立了氢浓度相关的CZM，并首次成功地实现了钢氢致裂纹形核与扩展的数值模拟，且所得的模拟结果与和实验现象基本吻合。

六、目前研究存在的主要问题

1. 双相不锈钢含有双相组织（铁素体相和奥氏体相）具有优异的机械性能和抗腐蚀能力，但是却增加了研究双相不锈钢氢脆敏感性的难度。根据文献报道的相关结果，氢在铁素体相中的扩散系数高于奥氏体相，而溶解度却低于氢在奥氏体相中的溶解度。想要研究氢致双相不锈钢性能降低的现象，首先要弄清氢在双相组织中的扩散分布。目前有关氢在双相不锈钢组织中的扩散分布尚未明确，有待进一步研究。

2. 金属材料在加工成为容器或管道等实际金属结构时，不可避免会经历一定程度的塑性冷变形。冷变形会引起金属发生应变硬化及微观组织结构变化等，对不稳定奥氏体不锈钢，冷变形还可引起钢中发生α′马氏体相变。此外，由于不锈钢的强度较低而价格昂贵，为提高钢的强度并减轻设备重量、节省材料，也常特意采用冷变形即应变强化技术处理不锈钢。同样对于双相不锈钢也存在应变强化的现象，对于冷变形引起的应变硬化、微观组织结构变化及α′马氏体相变等对钢氢脆敏感性的影响在现象上还存在矛盾之处，因此需进一步研究。

针对储氢输氢压力容器与管道等临氢金属结构用金属材料的氢脆问题，目前的研究并不完善。本课题将对双相不锈钢的氢脆现象、机理及其影响因素进行研究。

一、 主要研究或解决的问题

1.采用ABAUQS有限元软件，建立了氢在双相组织（铁素体相和奥氏体相）中的二维扩散模型，研究了不同相体积分数对氢在双相不锈钢中扩散的影响。

2.基于光滑拉伸试样，在电化学充氢条件下，研究了不同电流密度和预应变对2205双相不锈钢氢脆敏感性的影响。

二、拟采取的研究手段

1、利用ABAQUS瞬态扩散模型，对氢在含有不同相体积分数的2205双相不锈钢中的扩散进行了模拟分析，计算不同模型下的氢扩散系数，建立奥氏体相体积分数和氢扩散系数之间的关系。

2、以2205双相不锈钢薄板为研究对象，采用传统的电化学充氢的方法将大量氢引入薄板中，然后进行单轴拉伸试验。在不同充氢电流密度下，研究2205双相不锈钢在预含氢条件下的氢致塑性减损行为。

3、针对金属结构的成型前都会经历冷加工变形这一情况，研究电化学预充氢条件下不同程度塑性预应变后2205钢的氢致塑性减损行为即内部氢脆，以考察塑性预变形对2205双相不锈钢氢在钢中扩散速度及内部氢脆敏感性的影响。