文献综述
　 钛白粉是目前已知的最适合的白色无机化工颜料 。由于国家之间发展存在差距,近 80%的生产能力和市场占有量为不到 10 家的生产商(杜邦、美利联、科美基、亨兹曼 、克洛朗斯 、石原、克米娜 、撒其宾)垄断了钛白粉市场。2002 年全球钛白粉生产能力约 460万t ,市场价值约 100 亿美元.[1-3]
1 钛白粉常用的加工方法
1.1 钛矿加工工艺
　 适合的钛矿主要有两种:岩矿和砂矿。大多数钛矿在用于加工前需要进行浓缩与富集 ,或用其它的加工方法提高TiO2 在原料中的含量 ,采用通常的选矿方法(如重选、磁选、静电选等)选矿,或进一步用电炉冶炼成高钛渣和铁还原与化学处理的方法生产人造金红石[6]。
1.2 硫酸法生产工艺
。硫酸法工艺的主要步骤是 :①TiO2 原料用硫酸酸解;②沉降 ,将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来 ;③水解硫酸氧钛,以形成不溶水解产物或称偏钛酸;④煅烧除去水分 ,生成干燥的纯 TiO2 ;⑤后处理, 进行无机物和有机物包膜。[8-9]
1.3 氯化法生产工艺
　氯化法工艺主要步骤是:①氯化(用氯气在还原气氛下氯化钛原料);②精馏(四氯化钛冷凝、精馏提纯);③氧化(四氯化钛氧化生成 TiO2 );④后处理(进行无机物和有机物包膜)。同时, 还有各种通过水解 TiCl4 的工艺方案 ,但这些工艺都无商业经济价值。氧化工艺的优势是氯气可循环使用 , 即此阶段产生的氯气可回收返回到氯化工序中[7]
1.4 钛白粉新生产工艺
　 2002 年 4月 23 日 , 美国俄特尔纳米材料公司(Altair Nanomaterials Inc .)申请了发明专利[4]。该工艺是用盐酸浸取钛铁矿 ,分离出不溶的残渣;浸取液中高价铁还原为低价铁后冷却结晶出氯化亚铁 , 并分离氯化亚铁; 含钛浸取液分离出氯化亚铁后进行第一次溶剂萃取 , 萃取相为含钛和高铁溶液, 萃余相为含亚铁的水溶液 ,然后返回盐酸再生工序, 盐酸回到浸取工序 ;含钛的萃取相进行第二次萃取, 萃取相为含钛的水溶液, 萃余相为含高铁的水溶液, 返回盐酸再生工序 ;经过萃取提纯后的氯化钛溶液进行水解, 最好的水解是喷雾加热水解,得到偏钛酸 ,气相的盐酸和水返回盐酸再生系统 。[10-12]水解后的偏钛酸进行煅烧 、湿磨、无机包膜 、过滤洗涤、干燥、粉碎和包装。该工艺可生产纳米 、锐钛型和金红石型钛白粉 。冷却结晶分离出的氯化亚铁进行热解得到氧化铁固体 , 气体为氯化氢和水蒸气返回开始的浸取工序 。钛白粉盐酸法生产工艺特征是盐酸循环使用 ,副产物只有氧化铁渣。[13-14]
2 钛白粉材料工业现状
目前钛白生产工艺正逐步从硫酸法向氯化法转移 。硫酸法的原料是钛铁矿和硫酸具有资源丰富 , 价格低廉的特点 ;并且工艺技术成熟,设备简单,易于管理操作。但近几年由于各国强化环保法规和用户对产品质量要求的提高, 部分硫酸法钛白粉材料厂被关闭,从而加快了氯化法钛白粉材料发展的步伐。[16-17]
当前 ,硫酸法所采用的钛原料品位提高, 相反氯化法用钛原料品位降低[5]。面对日益严格的环保要求,硫酸法要想生存,就必须要解决环保问题 。而改变原料是国外解决副产硫酸亚铁的主要途径, 可以用含 TiO 270%以上的富钛料 , 主要是酸溶性钛渣来取代含TiO2 约 50 %的钛铁矿。[18-20]现有钛白粉材料厂改用以钛渣为原料只需调整生产工艺 ,不需增加或调整设备。该工艺在技术、设备方面不成问题,还省去了铁屑还原、亚铁结晶分离和钛液浓缩3 个工序 ,缩短了生产周期,提高了现有设备产能 。同时 ,用酸溶性钛渣代替钛铁矿, 可减少30%左右的浓硫酸消耗 ,并可使副产稀硫酸和硫酸亚铁分别降低 50%和 80%[15]。现在世界上已有一半以上的硫酸法工厂改以酸溶性钛渣为原料。氯化法因为天然金红石矿石资源的稀缺 ,所以各公司都致力于以人造金红石或高钛渣, 甚至是以低品位的钛精矿来部分代替天然金红石。[21-23]
在国外大公司都在不断开发超细纳米钛白粉及具有特殊性能的钛白粉新品种, 如适合水性涂料、低有机挥发物含量涂料、高固体分涂料和粉末涂料的钛白粉等。纳米颗粒在工业催化、材料、功能材料 、储氢材料、高效填充材料等领域有很大的应用前景 ,而纳米钛白粉材料更是当前纳米技术研究的新热点[24]
3 新技术
由于钛白粉回转窑炉的废气温度很高，直接喷淋脱硫降温将浪费大量的热量。 同时又由于尾气含湿量、含硫量较大，喷淋后生成的稀硫酸和稀亚硫酸将对金属受热面具有很强的腐蚀性。 若直接对烟气进行余热回收，用来生产蒸汽或者热水，则可能存在很大的腐蚀风险。 若将管壁温度控制在酸露点以上，据烟气温度可能只能降到 330 ℃ 左右，那么余热不能充分利用，而且在回转窑炉的生产负荷波动时仍然存在很大的腐蚀风险。[25]目前，中国对钛白粉行业回转窑炉尾气直接进行高品位余热回收还没有成功案例。 钛白尾气余热回收新技术借鉴了南京华电节能环保设备有限公司在硫酸行业及焚烧炉废气余热回收的成功经验，采用高温热媒取热，从而能够实现换热器管壁温度可控可调，成功避开尾气对受热面的酸露点腐蚀问题。[26] 钛白尾气余热回收工艺主流程 见图 1 。

钛白尾气余热回收工艺主流程钛白尾气余热回收新技术是采用高温热媒作为余热回收介质的新技术， 进入取热装置吸收尾气的热量，吸热升温后的热媒又进入蒸发系统放出热量，并产生饱和蒸汽，降温后的热媒在热媒泵的驱动下又回到取热装置再次吸热，如此循环将尾气的热量取出，产出高品位的饱和蒸汽。[11]
4 关于腐蚀
在钛白粉的生产系统中 , 从原料到成品 TiO2 的生产涉及到了各种腐蚀介质 , 例如二氧化硫(SO2 )、三氧化硫(SO3 )、浓稀硫酸(H2SO4)、硫酸氧钛(TIOSO4)、硫酸钛[ Ti(SO4)2] 、偏钛酸[ TiO(OH)2] 、硫酸亚铁(FeSO4)等 。酸的浓度波动也较大,产生的SO2、SO3气体中夹带蒸气 ,生产过程中温度的变化也比较大,一些设备及装置常置有搅拌装置。总之, 在钛白粉生产中, 以酸性介质为主,其主要腐蚀形式为氢去极化腐蚀和露点腐蚀 。[27-28]而在腐蚀防护措施主要有金属耐蚀材料的应用 ,如不锈钢 、钛材 、紫铜等和非金属材料的应用,如塑料 、橡胶 、陶瓷等。[29]
钛白粉生产设备的防腐操作比较简单，而且容易掌握。但是对于大型生产设备在防腐过程的劳动强度比较大。防腐环节虽然不是生产中的重要环节，但是它对于企业的生存是至关重要的。如果一个企业没有做好防腐工作，导致设备老化，腐蚀严重，尤其是那些大型贵重设备的重要部分因为被腐蚀而无法修复使用的话，那么后果是不堪设想的，轻则需要更换设备，重则导致无法生产，资金链断裂，工厂倒闭。所以，防腐工作还是应放在首位来抓，这对于企业来说是有百益而无一害的。[30-32]
5 关于热媒炉
热媒炉是以煤、油、水为燃料，以导热油作为循环介质供热的新型热能设备，它采用了温循环泵强制导热油进行闭路循环，再将热能提供给用热设备，然后重新返回锅炉中加热的工艺流程。由于具有高温（320℃以上）低压（0.3~0.5MPa）的优点，并且其供热温度可以精确控制，因此可以代蒸汽锅炉供热[33]。同时热媒炉不需要水处理设备且无蒸汽锅炉的跑、冒、滴、漏等热损失，所以能够节省一次性投资，运行费用，是一种安全、高效、节能的供热设备。[34]
和般锅炉相似，热媒炉同样是由”锅”和”炉”两大系统构成，其中燃烧系统、热媒系统、热油循环系统、控制系统等部分。与普通蒸汽锅炉相比，热媒炉具有很多运行优势。
6 小结
由于钛白粉在生产工艺过程中工况条件恶劣, 腐蚀严重 ,因此在设计及防腐蚀施工中,必须充分掌握材料及工程方面的知识 ,且要有经济观点 ,能够提出经济、合理、实用 、高效的防护措施 ,同时严格执行施工的质量管理, 力争能够全面提升钛白行业的腐蚀与防护水平。[35]
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