1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

能源是经济发展及人类生存的物质基础，在工业化发展的今天，对社会及国家的发展具有重要的作用,能源是国民经济的命脉^[1]。

我国能源储量居于世界前列，煤炭等一次能源量非常充足，但存在结构性问题，即煤炭等一次能源十分丰富，石油天然气等二次能源短缺^[2] 。从当今发展来看，资源利用率低的问题越发严重。而人们对能源的需求与日俱增，对能量品质也提出了更高的要求^[3]。节能同时包含”少用能”和”用好能”，后者是指要提高单位能源经济产出^[4]。

调整产业结构，促进能源节约已然成为全社会的共识^[5]。如加热炉这种石化企业重要的耗能设备，已被列为节能降耗的重点，像空气预热器这种余热回收设备已经成为提高锅炉效率的重要手段^[6]。

1.钛白粉烟气余热回收分析

1.1钛白粉的发展现状

钛白粉是一种无机精细化工产品，应用于涂料、塑料等许多领域。我国的钛白粉工业发展迅速，自2009年，产量居于世界第一^[7]。但产品质量及技术水平较低、成本及污染较高^[8，9]。

1.2钛白粉的制取方法

钛白粉的生产方法有两种，硫酸法和氯化法。其中氯化法只可以生产红石型二氧化钛^[10，11]，同时我国对先进的氯化法工艺消化吸收不好，因此无法在国内推广，因此国内大多采用硫酸法。

硫酸法的主要原料是钛铁矿和浓硫酸，其优点是原料价格较低、易获得、工艺较成熟；缺点是生产工艺流程较长、自动化水平较低、硫酸腐蚀性强、环境污染较严重^[10]。 在国内，生产1t钛白粉要排放1.7万m3烟气，排烟温度在300℃左右，尾气中主要有钛白粉粉尘、硫氧化物、水蒸汽、空气等不凝气体^[12]。

1.3目前钛白粉尾气处理的方法

目前的硫酸法生产工艺中，钛白尾气首先在沉降室内在重力的作用下除去大部分粗颗粒粉尘，再采用碱液喷淋的方式，中和大部分的SO₃，在喷淋水的湿润下，粉尘凝聚成大颗粒排入回收池，这时，尾气的温度得到降低，随后尾气进入电除雾器中，酸雾和少量的粉尘在高压电场的作用下被清除出去，这样才符合尾气高空排放标准^[13]。 而生产钛白粉后的废水，若直接排放，会影响工农业的发展^[14，15]对于这部分水，必须采用石灰中合法处理后变成无害的水才可以排放^[16，17]。同时，废酸的治理和综合应用也是长期困扰硫酸法钛白粉生产的环保难题^[18]。

1.4目前硫酸法钛白生产中转窑尾气热能利用的方法

（1）用水直接喷淋，只回收钛白粉却不能回收废热。（2）在文丘里管中直接喷入钛白二次洗涤水（30t/h），不仅可以回收钛白粉，同时可以将二次洗涤水温度从40℃提到55℃。（3）用于废酸预浓缩。（4）用在低压锅炉中生产低压蒸汽。（5）利用废热闪蒸需要干燥进窑炉的湿物料^[19]。

上述这些方法的特征包括以下几个方面：回转窑中的钛白尾气通过电除尘净化，干法收尘，回收的产品返回窑炉继续煅烧；用浓度为20%的废酸喷淋一部分净化后的高温烟气，烟气降温达到排放标准的同时，废酸浓度达到30%。；另一部分净化后的高温烟气返回窑炉中补充热量、调节温度^[20]。

2.中低温余热回收

2.1中低温余热回收常用的方法及设备

中低温尾气余热回收有三种途径^[21]：（1）将烟气的余热用于加热空气、燃料等。（2）将烟气的余热用于加热工质或物料。（3）将烟气的余热通过某种方式供给外界。这三种余热回收的节能效率对比见表1^[21]。

表1 三种余热回收下节能率的对比

^[21]

炉别	名称	符号	单位	计算结果
加热空气或燃料	加热工质或物料	供给外界
2吨	余热回收前热效率	η	%	78	78	78
余热回收后热效率	ηhs	%	84.8	86.9	86
节能率	ε	%	8	10.2	9.3
4吨	余热回收前热效率	η	%	73.3	73.3	73.3
余热回收后热效率	ηhs	%	85.9	91.6	88
节能率	ε	%	14.7	20	16.7

根据表1，相比之下，当余热回收量较大时，将余热加热工质或供给外界的利用率相对较高。

中低温余热回收利用的设备有很多种，如换热器、热管、余热锅炉、热泵等^[22]。

2.2有机朗肯循环在中低温余热回收中的应用

有机朗肯循环在低温热源发动机上技术较为成熟^[22]，并且从上两个世纪以来，在有机朗肯循环领域相关的研究工作已经开展。有机工质的低沸点使有机朗肯循环可以从低品位热量中回收热量。低沸点有机工质在蒸发器中吸热并转换成蒸汽。这些高压蒸汽在膨胀机中膨胀来生成能量，在膨胀机出口的低压蒸汽在冷凝器中冷凝，工作液体再经过泵打回蒸发器，就这样过程不断循环。

2.3中低温余热回收的意义

硫酸法钛白工艺在工业生产过程消耗的热量占到输入能量的20-50%。在某些情况下，对于废热的回收可以提高系统能量回收效率的10-50%^[23]。低品位余热回收不仅可以提高系统利用效率，而且也减轻了对于未来气候变化的风险，减少了能量消耗^[24]。

3.钛白生产余热回收过程中的腐蚀

3.1低温腐蚀的机理

燃料中含有硫及其各种化合物，燃烧后会生成SO₂，一部分和氧分子作用生成SO₃，一部分在灰尘及管壁氧化膜催化作用下转化为SO₃，与水蒸汽结合成硫酸雾，当壁面温度低于硫酸雾的露点温度时，产生的腐蚀称为露点腐蚀。它的腐蚀性均匀，长此以往，管壁厚度会逐渐减少至破裂^[25]。

3.2低温腐蚀条件下的余热回收换热设备及方法

(1)回转蓄热式换热器。它是在旋转蓄热式换热器基础上增加了碱液喷淋系统和废液收集系统，从喷淋系统中喷出的碳酸钠可以冲洗掉换热器表面的颗粒，同时也避免了SO3以硫酸形式产生的低温腐蚀。花费大约＄31/KW^[26]。

(2)列管式换热器。其中的钢管用硼硅酸玻璃管、聚四氟乙烯管和石墨管来替换，他们都具有耐低温腐蚀的优良性能，设备投资回收期约一年^[26]。

(3)热管式换热器。在低温腐蚀情况下要做成整体不锈钢的热管式换热器，花费较大^[26，27]。

总体来说，目前低温腐蚀条件下的热能回收方法有很多，比如低温余热发电、制冷、使用热媒等，但是设备投资成本较大，需要用到高等级的防腐蚀材料。

4.热媒自循环技术

水热媒加热装置，是利用设备尾部烟气余热，以水为媒介，用烟气热量提高加热介质温度的无腐蚀性节能设备^[28]。这种方式只能回收部分的较高温余热，使得余热回收不充分。

4.1热媒自循环技术的基本原理

热媒自循环技术与外界的热量交换是通过密闭系统热媒相变过程完成的，实际上就是分离式热管技术。该系统由热媒蒸发器和冷媒冷凝器组成。具体如图1所示。

图1 热媒自循环技术原理

热媒在蒸发器内吸收高温流体的热量，自身蒸发成气体，降低了高温流体的温度，随后，热媒蒸汽在冷凝器中凝结放热，将热量传给低温流体，同时自身凝结成液体，随后在重力作用下再次进入蒸发器^[29]。就这样往复循环，从而实现热量的交换。

4.2热媒自循环技术的特点

(1)该技术中热媒的循环是利用冷凝液的液位高度差，不需要外加动力而成的自循环技术。因此不需要机械运行部件，运行可靠，同时减少了运营费用。

(2)热媒相变潜热大，所以该系统体积小重量轻。

(3)可以控制排烟温度，从而避免酸露点腐蚀。在排烟处对排烟温度进行测定，当烟气酸露点温度变化超过一定值时，通过装设的比较器将烟温与烟气酸露点温度进行比较，根据比较结果调整蒸汽流量调节阀的开度，即通过控制蒸汽流量来控制排烟温度始终高于露点温度的5-10℃^[29]。因此，可以最大限度的回收热量。水热媒系统平稳运行的关键是热媒吸热量等于放热量，不产生热量积累^[30]。

4.3热媒间接循环技术

热媒间接循环技术是采用高温热媒作为余热回收介质，在取热装置吸收尾气放热升温后进入蒸发系统放热，产生饱和蒸汽，降温后的热媒在热媒泵的作用下回到取热装置再次吸热，如此循环将尾气热量回收后产生高品位蒸汽，具体工艺流程如图2^[31]所示。

图2 钛白尾气余热回收工艺主流程

通过尾气成分估算^[32]出酸露点的温度，进而可以确定热媒进取热装置的进口温度，来避免尾气酸露点腐蚀的发生。该技术率先在南京某钛白粉生产厂实际应用中达到了设计的效果^[31]，也证明了该余热回收技术较适用于硫酸法钛白粉尾气的余热回收。

热媒间接循环技术，可以设置热媒的进口温度，控制尾气的出口温度和取热器内的传热面壁温，避免酸露点腐蚀问题，并且余热回收较为充分，可以做到多条窑分散取热，集中用热，中央管理，是目前较为先进的余热回收方法。

5.小结

我国钛白工业现状是企业数量多，规模小，布局不合理，要改变这个现状，就要推进产业结构化，以适应更高的能源需求，增强市场竞争力。

由于钛白粉生产排放烟温较高，如果直接对其进行喷淋降温，热量损失会较大，同时，由于尾气含湿、含硫量较大，也会造成一定的腐蚀；如果使用相应的低温腐蚀下的换热设备，相应的成本也会提高；以现有的尾气回收情况来看，废热回收量并不大。总的来说，热媒间接循环装置简单，有机朗肯循环也比较可靠，可以考虑应用于钛白尾气余热回收中。

参考文献

[1] 秦龙.新常态下的中国能源发展[J].国企管理,2016,(1)：40-41

[2] 焦树友.我国能源节约战略与对策研究[J].资源节约与环保,2016,(8).

[3] 谢正和,陈鹏,贾向东,刘英杰,朱迎春,李洋.烟气余热深度回收方法研究[J].工业技术创新,2016,（3）：529-531

[4] 能源发展[J].节能与环保,2016,(3).

[5] Levy, Jonathan I.1;Woo, May K.1;Tambouret, Yann2.Energy savings and emissions reductions associated with increased insulation for new homes in the United States[J].Building and Environment,2016,96:72-79

[6] 沃开宇,敖建军,艾建波,陈宝军.采用水热媒空气及给水预热装置解决锅炉低温露点腐蚀[J].石油化工设备技术,2005,(3)：25-26、29

[7] 毕胜.中国钛白粉行业的现状、发展趋势及格局演变[J].上海涂料,2016,(2）：47-52

[8] 刘自珍.我国钛白粉产需现状与发展前景[J].中国氯碱,2007,(3)：1-4

[9] 冯亚阳,张美杰,赵姗姗,王永珊,李焕利.钛白粉生产中节能降耗措施的探讨[J].工业C,2016,(6）118

[10] 陈晓丽,吴彭森,陈建立,齐满富,宋松松.钛白粉生产工艺优化与设备改进[J].全文版(教育科学),2016,(25)：181-182

[11] Ashish Agrawal;P.S. Ghoshdastidar.Numerical simulation of heat transfer during production of rutile titanium dioxide in a rotary kiln[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2017,106:263-279

[12] 马志国,张晓锋,朱微娜.钛白粉煅烧系统生产节能技术发展浅谈[J].山东工业技术,2016,(1).

[13] 吴琛琛,陈大洲.钛白粉技术进展研究及未来发展方向预测[J].科技创新与应用,2016,(19).

[14] 侯立杰,孙欣超,毛虎,李孝兰,牛继珍,王全杰.利用钛白粉废酸液处理制革灰碱液的研究[J].中国皮革,2008,(15)：15-17

[15] 王栋,曹克忠.钛白生产酸解反应尾气排放改造[J].商情,2009,(19).

[16] 刘卫昆.浅析钛白粉生产的废物处理和再利用[J].中国石油和化工标准与质量,2016,(21)：10-11

[17] 李古鹏,晏育刚,邵国雄,童育峰,贺飞涛,陈吉,张群.钛白尾气处理技术的探索[J].宁波化工,2016,（1）：7-10

[18] 郭焦星.采用煅烧尾气及天然气等热源浓缩钛白废酸的工程设计及计算[J].工业加热,2014,(4)：4-8

[19] 唐文骞,张友森.钛白生产中转窑尾气热能利用方法选择及评述[J].化工设计,2013,23（5）：9-20

[20] 唐文骞.硫酸法钛白生产中的环保治理措施[J].无机盐工业,2007,(7).39-41

[21] 李宝山,何晓军.中,低温余热回收方式最佳方案的探讨[J].能源技术,1998,(3)：43-46

[22] 周升侠.加热炉余热回收设备中烟气的露点腐蚀及其抑制[J].油田节能,2005,(3)：56-57

[23] Muhammad Imranab;Muhammad Usmanab;Byung-Sik Parkab;Dong-Hyun Leeab.Volumetric expanders for low grade heat and waste heat recovery applications[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,57:1090-1109

[24] Feng Lia;Lin Duanmua;Lin Fub;Xi ling Zhaob1.Research and application of flue gas waste heat recovery in cogeneration based on absorption heat-exchange [J].Procedia Engineering,2016,146:594-603

[25] 贾炳禄.关于烟气低温硫酸腐蚀#8212;#8212;余热回收利用的限制因素[J].化工设计与开发,1988,(1)：9-25

[26] 王宇林,杨文彬.低温腐蚀条件下的余热回收[J].金陵石油化工,1990,(4)：52-56

[27] Razavinia, Nasim.Waste Heat Recovery with Heat Pipe Technology[D].McGill University (Canada),2010

[28] 郑军如,代纪邦,周川,叶发强.无低温腐蚀水热媒技术在烟气余热回收系统中的应用[J].工业炉,2016,(1)：28-30

[29] 郜建松,孙志钦,孟庆凯.热媒自循环技术对加热炉露点腐蚀的防护研究[J].石油化工腐蚀与防护,2015,(6)：11-13

[30] 李明,杨军卫,成慧禹,肖家治.水热媒余热回收系统热平衡影响因素分析[J].石油炼制与化工,2012,(12)：64-67

[31] 刘小平,彭友谊,王雅伦,李菊香.钛白尾气余热回收新技术[J].无机盐工业,2015,(3)：42-44

[32] 岑可法.锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算［M］.北京：科学出版社，1994

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题是7万吨/年钛白尾气余热回收系统设计，通过回收钛白尾气余热（烟温405℃），来加热水（给水温度20℃）使之蒸发生成高品位（0.8mpag）的饱和蒸汽，烟气出口温度在230℃左右。

由于废气在低温下会发生露点腐蚀，必须将壁温控制在酸露点温度以上。这样，如果直接对烟气进行余热回收，来加热生产高品位蒸汽，余热利用便会不充分，而且在工况变动的情况下，也会存在一定的腐蚀风险。因此，本课题将采用高温热媒导热油来作为余热回收介质，进入取热装置吸收尾气热量；同时取热器换热面材质为nd钢，可以降低低温腐蚀，增加换热器寿命；考虑到材料的热膨胀及传热均匀性的问题，壳体材质选q235b。

在装置设计时，应该注意以下几点：