文 献 综 述

引言

氢氧化钙的晶体形貌和颗粒特性是影响水泥硬化浆体的机械性能的重要因素。CH在水泥硬化浆体中常呈薄的六方板状，这样就使氢氧化钙很难像针状或棒状一样提供骨架作用。如果能在水泥浆体中调控CH的形貌，使其具有针状或棒状形貌，就能通过优化浆体的微观结构和增强水化产物的结构的途径来强化水泥基胶凝材料的力学性能。

1.氢氧化钙

与水泥的另一水化产物C-S-H不同，在水泥硬化浆体中，氢氧化钙（CH）具有固定的化学组成，纯度较高，只可能含有少量的硅、铁和硫。下面简单介绍下氢氧化钙。它是离子化合物，化学式为Ca(OH)₂,俗称熟石灰或消石灰。氢氧化钙是层状结构，由彼此相连Ca(OH)₂八面体组成^[1]_。氢氧化钙晶体属于三方晶系，空间群为P3m1，晶胞参数为a₀=0.3593nm,c₀=0.4909nm^[2]。虽然氢氧化钙结构层内为离子键，结合性较强，但是它结构层之间为分子键，层间联系较弱。

图1 氢氧化钙的结构

2.胶凝材料与氢氧化钙

从1824年硅酸盐水泥问世到如今世界水泥总产量达几十亿吨，水泥早就成为仅次于水的人类最常用的材料，硬化了的水泥浆体是通常有很好的抗压强度，但是抗拉强度低。水泥工业的生产活动背负着全球约16%的二氧化碳排放量。世界水泥工业的中心课题就是往低能耗方向发展，只有优化混凝土的机械性能和耐久性，才能从根本解决水泥过度生产问题，才能有助于减少二氧化碳的排放。然而水化后的胶凝材料的结构是非常复杂的，包含不同的水化产物相、未水化的水泥颗粒、孔溶液等。不太能集中解决硬化浆体的耐久性问题。（图2展示了硬化水泥浆体结构的形成和发展。）本文重点针对利用氢氧化钙来优化水泥结构。

图2 硬化水泥浆体微观结构发展示意图

氢氧化钙是硅酸盐水泥中仅次于C-S-H凝胶的水化产物，CH晶体约占浆体固体体积的20%-25%；在水化过程达到加速期后，较多CH晶体即在充水空间中成核结晶析出。在水化初期，CH呈薄的六方板状，宽约几十微米；在硬化水泥石中，Ca(OH)₂主要通过溶解－沉淀过程形成，因此往往生长于水泥石孔隙之中。有的尺寸较大的Ca(OH)₂晶体可以凭肉眼观察到。

CH在水泥硬化浆体中常呈薄的六方板状，这样就使氢氧化钙很难像针状或棒状一样提供骨架作用。此外板状CH的界面脆弱性以及层状解理面等缺陷也是导致硬化浆体力学性能不佳的原因^[3]。

如果能在水泥浆体中调控CH的形貌，使其具有针状或棒状形貌，就能通过优化浆体的微观结构和增强水化产物的结构的途径来强化水泥基胶凝材料的力学性能。然而由于水泥浆体中CH形貌的形成和改变的机理仍不明确，通过优化氢氧化钙形貌来改善硬化浆体结构的方法还处于探索中，大量的研究还有待进行。

3.国内外研究现状

3.1液相组成对氢氧化钙形貌的影响

Gallucci和Scrivener研究了CH颗粒在各种水泥体系中的分布和形态，以确定哪些参数影响其成核和生长并使用抛光横截面的SEM-BSE图像的形态学图像分析来测量微结构内的CH分布、粒度和形状，实验证明：不同的水泥体系就会产生不同的水泥硬化浆体的孔溶液，继而影响氢氧化钙的最终形貌^[4]。如果水泥中含硫酸盐（石膏）和铝酸盐（氧化铝提供），氢氧化钙呈现约10微米大小的颗粒。如果既无硫酸盐也无铝酸盐的存在，则会观察到很大的（50-70微米）的不规则团聚体^[4]。但由于水泥体系的复杂性，他们未进一步研究形貌改变的机理。

H.Manzano和A.N.Enyashin等人^[5]通过第一性原理的计算，预测了氢氧化钙和C-S-H凝胶-水泥基纳米管的存在性和稳定性，并指出氢氧化钙以及C-S-H凝胶的内在兼容性以及它们的高强度和高刚度有助于提高水泥结构的耐久性。但是现实中还没有制成基于氢氧化钙和水化硅酸钙C-S-H的无机纳米管。

V.S.Harutyunyan等^[6]研究了水化体系中CH的生长机制。他们通过软X射线透射显微成像研究了添加C₄A₃S的ASTM Ⅱ型水泥在氢氧化钙和石膏饱和溶液中的水化过程并通过对水化过程的连续记录图像的定量分析来评价溶液的过饱和比，生长速率，动力学和扩散系数，实验观察到的氢氧化钙呈现六方板状形貌，在记录期间内，随着晶体的生长，宽高比L₁/L₂由最大值2.7缓慢降至2.5（L₁和L₂见图2，图中采用四轴定标），估算得[001]晶向平均生长速度为0.005微米/分钟，作者还估算了晶体的表面能约为0.114J/m²。但是此实验仅宏观地表征了特征水泥液相中CH的生长，并未深入研究晶体生长环境对CH形貌的影响及机理。

图3 氢氧化钙的六方板状形貌

Sandra Galmarni等^[7]致力于研究不同溶剂组成下氢氧化钙的形貌变化，为了排除水泥浆体中可影响CH晶体生长的多因素干扰，作者在简化的共沉淀体系下（CaCl₂ NaOH）进行试验探究和计算机模拟。实验观察到在氯化物和硝酸盐的存在时，氢氧化钙颗粒形态是十四面体颗粒状,硫酸盐的加入会使氢氧化钙颗粒形态呈六方板状，而硅酸盐的加入会导致氢氧化钙呈大型不规则聚集形态。

沈裕盛等^[8]参考了Sandra Galmarni的共沉淀体系（CaCl₂ NaOH），用恒流泵实现了对氢氧化钙过饱和浓度的控制，主要研究硫酸根离子、硅酸根离子以及氢氧化钙过饱和浓度对氢氧化钙晶体生长习性的影响，研究表明：氢氧化钙在较低过饱和浓度下，呈现六方板状是由于它的二维成核生长。加入硫酸根离子之后，限制了氢氧化钙{001}晶族的生长，促使CH晶体往六方板状发展。硅酸根离子对氢氧化钙{001}晶族的生长有促进作用，导致了氢氧化钙的棱柱形形貌。但是实验并没有指明在高的饱和度下，氢氧化钙的形貌形成原因。

孔德玉等^[9]研究了掺硅溶胶对水泥浆体中氢氧化钙晶体生长的影响及机理，结果表明：掺硅溶胶水泥浆体中CH晶体易沿(0001)晶面二维长大且表面缺陷明显减少。但是实验并没有得到向水泥浆体中掺硅溶胶的含量是多少时，才能使ＣＨ晶体始终沿（0001）晶面二维长大。

黄金龙等^[10]采用溶液结晶的方法研究了硝酸根离子、硫酸根离子、硅酸根离子和三乙醇胺（TEA）对CH晶体生长的影响。通过粒度分析、XRD、SEM和红外等表征研究了CH的生长情况。结果表明：不同杂质下，CH颗粒粒径按TEAgt;NO₃^-gt;空白样gt;SO₄^2-gt;SiO₃^2-的顺序分布。硫酸根离子存在时，氢氧化钙的结构是有特征空洞六方板状。硅酸根离子存在时，氢氧化钙趋向于形成六方柱状。硝酸根离子促进氢氧化钙晶体沿(001)面生长。三乙醇胺浓度较大时，氢氧化钙中会形成大量不规则堆积的六方薄片状晶体。但是实验并没有深入研究这些外加剂为什么会对氢氧化钙的生长习性有影响。

3.2不同离子对氢氧化钙表面能的影响

Sandra Galmarni等^[7]通过原子模拟技术研究了能量优化后氢氧化钙的表面，氯离子和硝酸根离子存在时算得的比表面能与实际实验中测得的比表面能相似，这表明：氯离子和硝酸根离子对于氢氧化钙平衡态下形貌的影响不大。而硫酸根的而存在可以增加(100)和(101)面的相对表面能。但是实验并没有深入模拟研究不同浓度的不同离子加进去后表面能的变化，以及这些变化与生长习性的关系。

沈裕盛^[11]等通过试验和理论模型，进行了多种条件下氢氧化钙晶体生长习性的的研究，并研究了晶习改变剂对氢氧化钙形貌的调控作用，结果表明硫酸根离子能通过吸附作用降低{001}面族的比表面能，硅酸根离子能降低{100}面的比表面能，且硅酸根离子的作用效果更强。但是该实验并没有从定量的角度进一步建立比表面能和晶体形貌间的关系。

4.晶体的成核与生长

晶体结晶的第一步是成核。根据晶核形成与发展理论，氢氧化钙晶体成核方式有两种：一次成核：在高过饱和度下溶液自发成核或者在异相诱导下成核，以及二次成核：在含有溶质晶体的溶液中成核^[12]。

晶体成核以后，分子、原子或者离子等化学物质单元在热力学及动力学的驱使下，不断地附着到晶核上，宏观表现为晶体的持续生长^[13]。前人通过对晶体生长的研究观察，总结了一系列的晶体生长理论，包括晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、负离子配位多面体生长基源理论以及界面相理论。

（1）晶体平衡形态理论

该理论从晶体内部结构和热力学分析出发，包括Bravais法则、Gibbs-Wuff晶体生长定律、Frank运动学理论。

Bravais法则只能用来预测同种晶体的一种形态，无法解释为什么同种晶体在不同生长条件下会有不同的生长形态的实验事实。

Gibbs-Wuff晶体生长定律在实际应用中^[14]，由于表面自由数据能难以获得，计算十分困难，而且它只适用处于(接近)平衡态时的较小线度的晶体和长形态的预测。G.Wulff^[15]开发了一种方法来预测有限晶体的平衡形貌。Sandra Galmarin^[7]借助于Wulff程序模拟并计算了氢氧化钙各晶面在真空和纯水环境下的最低表面能及相应状态下的平衡形貌。算得真空中氢氧化钙平衡态是六方板状，水中是十四面体颗粒状。如图4所示。

图4 (a)真空中CH平衡形貌 （b）纯水中氢氧化钙平衡形貌

Frank运动学理论提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。但忽视了环境相和生长条件对晶体生长形态的作用。同时，应用Frank运动学定律，通过计算得出晶体的生长形态，必须首先得到法向生长速率与晶体取向的关系，这实际上是十分困难的。

这些理论都无法解释晶体生长形态的多样性。

（2）界面生长理论

所谓界面是指在热力学系统中两相共存的分界面，该理论从界面的微观结构出发，推导出界面动力学规律。经典的界面结构模型有四种^[14]：a.完整光滑突变界面模型b.非完整光滑突变界面模型c.粗糙突变界面模型d.弥散界面模型

界面生长理论认为，晶体生长的过程可以看做是生长界面不断向外推移的过程。但是该理论没有考虑环境相的结构，动力学规律的推导过程也不够严谨。

（3）PBC理论

该理论认为^[14]，晶体中存在着由一系列强键不间断地连贯成的键链，并呈周期性重复，称为周期性键链。现代PBC理论提出了定量计算晶面生长速率的方法，由此来推出晶体的理论生长习性。

（4）负离子配位多面体生长基元模型

该模型认为^[16]:晶体生长的过程就是生长基元往界面上的叠合过程,在此过程中,生长基元表现出两大特点:(i)生长基元往不同面族的生长界面上叠合, 会有不同的叠合方式, 不同的叠合方式导致各个界面不同的生长速率。(ii)在不同的生长条件下,生长基元与周围其他基团相互作用的形式发生变化，所以生长基元的结构形式和维度不同。这两个因素在具体的生长条件下共同作用,决定了晶体各方向的相对生长速率,也就决定了晶体的生长形态。

与其他模型相比，它考虑的晶体生长影响因素更全面，但是生长基元往界面上的叠合过程的详细情况还有待研究。

（5）界面相理论

该理论认为^[14]，晶体生长过程中，台阶生长主要受晶体表面结构的控制，电荷、质量和能量的输运也是通过界面相来完成的，结晶物质要由环境相的成分变为晶体相的成分，必须依次由环境相扩散到过渡层#8212;#8212;环境相的表面相中，再从过渡层到吸附层，然后由吸附层到界面层一-晶体相的表面层，最后由晶体相的表面层转变为晶体相；晶体生长过程中，晶体相的变化是通过界面相来影响晶体的生长，环境相的变化也是通过界面相来影响晶体的生长；晶体生长过程中，界面相中的吸附层和界面的性质以及吸附层与界面的相互作用决定着晶体的生长过程；可以通过改变界面相的性质来分析、控制和研究晶体的生长。

李汶军^[17]等通过研究闪锌矿和氯化铯晶体的生长习性，建立了生长习性和晶体界面特性的关系。结果证明：当界面相上离子的配位数越小时，该晶面的生长速度越快。当界面相上离子密度越小时，该晶面生长速度越快。

界面层在晶体生长过程中起重要作用，界面相能将晶体结构、晶体缺陷、晶体形态、晶体生长四者有机的结合，为研究晶体的生长提供一条新路。

5.外加剂

即使是同一种晶体，在不同的生长环境下表现出来的生长习性也不同。我们可以通过外加晶习改变剂来调控晶体的生长习性，从而改变晶体的形貌。添加剂在晶体表面上的运动包括以下3个阶段^[14]：从环境相向晶体表面扩散并暂时被表面捕获；添加剂分子在晶体表面上运移；在晶体表面上与台阶步和扭结相结合。

外加剂在晶体生长的过程中都是作用于生长过程中晶体与环境相之间的界面上。因此，研究和控制添加剂分子的关键是了解其在晶体相与环境相之间的界面上的运移，也即吸附的过程。

Guy Rosenthal^[18]等通过外加有机调节剂的方法来研究氢氧化钙的结晶动力学以及形貌变化，结果表明：茶酸,2-梭荃肉桂酸和2-酮荃戊二酸存在时，氢氧化钙可以成长为相对均匀的晶体。所以用有机分子作调节剂确实对氢氧化钙晶体从溶液中生长存在着实质的影响。然而氢氧化钙晶体在阿利特矿浆体中生长与在普通硅酸盐水泥浆体中的生长有显著的不同。在两种浆体中出现的离子或核表面起着调节自身形貌的作用。

Guy Rosenthal^[18]等也尝试着通过计算机模拟技术来研究有机分子在氢氧化钙解理面运移时对氢氧化钙晶体生长的影响，结果表明：有机基质将倾向于吸附在密堆积的(001)表面。这种相互作用导致晶体生长垂直于基准面(ac)和片状晶体。但是要解释方向作用,溶解及结晶动力学问题,则需要一个更高的模型来研究。

6.总结

综上可见，氢氧化钙的形貌并不是单一受外加离子的影响，其形貌的改变可能是外加离子和体系内部其他离子的协同作用造成的。而以往的研究中，大量的实验都是针对外加离子进入水泥浆体中之后对晶向的影响，而很少涉及晶面本身的表面能。我的课题是通过第一性原理计算和分子动力学计算相结合的方法，通过研究其不同解离面的表面能，以及在不同外加剂（醇胺类、羧基类、有机和无机络合物等）调控情况下表面能的变化，试图建立表面能与晶体生长习性的关系，为外加剂的筛选和晶体生长习性调控奠定理论基础。

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引言

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1.氢氧化钙

与水泥的另一水化产物C-S-H不同，在水泥硬化浆体中，氢氧化钙（CH）具有固定的化学组成，纯度较高，只可能含有少量的硅、铁和硫。下面简单介绍下氢氧化钙。它是离子化合物，化学式为Ca(OH)₂,俗称熟石灰或消石灰。氢氧化钙是层状结构，由彼此相连Ca(OH)₂八面体组成^[1]_。氢氧化钙晶体属于三方晶系，空间群为P3m1，晶胞参数为a₀=0.3593nm,c₀=0.4909nm^[2]。虽然氢氧化钙结构层内为离子键，结合性较强，但是它结构层之间为分子键，层间联系较弱。