文 献 综 述

1、背景

自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔( Polyacetylene，简称 PA)具有类似金属的导电性以后，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，新型交叉学科#8212;#8212;导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、 聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点，作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一，导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止， 导电高分子在分子设计和材料合成、 掺杂方法和掺杂机理、 可溶性和加工性、 导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展 。炭黑是目前应用最广、用量最大的导电填料 ，其体积电阻率为 0．1#8212;1 0． 0 Q #183;cm， 导电性能稳定持久 。可以大幅度提高材料的导电性能(1#8212;1#215;1 0 Q #183;cm)，因此炭黑填充导电高分子材料的导电效果好 。炭黑是目前应用最广、用量最大的导电填料，其体积电阻率为 0．1#8212;1 0．0 Q #183;cm， 导 电性能稳定持久。可以大幅度提高材料的导 电性能(1#8212;1#215;1 0 Q #183;cm)，因此炭黑填充导电高分子材料的导电效果好。被广泛应用于抗静电和导电材料、自控温发热材料、压敏导电胶、电磁波屏蔽等领域。但炭黑加入到高分子材料中之后对其力学性能和加工性能有着显著的影响。炭黑填充复合型导电聚合物成本低，易成型加工，根据炭黑的用量不同可得到电阻率范围较广的复合材料，具有多种应用。特别是近年来通过使用共混聚合物做基体，有效地降低了炭黑在复合体系中的用量，改善了复合型导电聚合物的性能，引起了人们的关注。但是，对炭黑在共混聚合物基体中的分布及复 合体系导电性的理论研究仍不完善。而且，由于多采用不相容的两相聚合物并使其形成双连续相，以获得较低的渗滤阈值和较好的导电性能，这导致复合体系的力学性能很大降低，限制了复合材料在对力学性能要求高的产品中应用。今后应加强在这些方面的研究，探寻新的路径，在不损害炭黑填充复合型导电聚合物其他性能的同时，改善导电性能。

2、研究现状

研究了炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能及增容剂对其性能的影响。结果表明，炭黑填充聚乙烯导电复合材料具有明显的渗滤效应，当炭黑含量为12％时，复合材料具有较好的导电性能；增容剂（乙烯／辛烯）共聚物（POE）和马来酸酐接枝聚乙（PE-g-MAH）的加入对复合材料的导电性能没有造成太大的影响，却较好地改善了其冲击强度，加入POE还能有效地改善复合材料的加工性能，并在一定用量范围内提高其热变形温度。炭黑填充的高分子导电复合材料导电效果好，被广泛应用于抗静电和导电材料、自控温发热材料、压敏导电胶、电磁波屏蔽等领域。炭黑的粒径和表面状况会影响它在聚合物中的分散， 一般要对炭黑进行预处理。对炭黑的表面处理有氧化、偶联剂和分散剂处理、接枝等方法。炭黑(CB)纳米粒子具有极高的比表面积和特殊的表面活性，粒子间的范德华力可促使炭黑粒子通过布朗运动凝聚成三维导电网络 。向聚合物基体中添加炭黑粒子可实现绝缘体向半导体的转变，当炭黑含量较低时 ，复合物的电阻率几乎不变 ；随着炭 黑含量的增加并达到一临界值时 ，复合物电阻率开始急剧下降 ，此临界值被称为渗流阈值口。当粒子含量低于渗流阈值时 ，在熔融等温退火处理一段时间后 ，碳纳米复合物的电阻率急剧下降，这个现象被称为动态电渗流效应。动态电渗流效应可以实时反映碳粒子在聚合物熔体中的凝聚特性，相关研 究已有很多报道 。炭黑填充纳米复合物的导电性能受炭黑粒子的粒径，比表面积、凝聚结构和表面化学特性等因素影响 ，但关于碳粒子表面化学特性对复合物动态电渗流效应影响的研究还较少。w u等研究了不同表面含氧量炭黑填充极性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的动态电渗流效应 ， Zha ng等研究了不同氧化程度的多壁碳纳米管 (MWNT)填充极性聚合物聚氟乙烯 ( PVDF)的动态电渗流效应，但鲜见不同氧化程度炭黑填充非极性聚合物动态电渗流效应的相关报道。 纳米复合材料的储存模量随应变的增加而降低的现象叫做Payne效应 [ Pa yne效应可反映碳纳米复合物中碳粒子凝聚形成网络的能力以及粒子与聚合物链段间的相互作用，到目前为止，Payne效应主要应用在碳粒子填充橡胶体系[高密度聚乙烯(HDPE)是性能最接近橡胶的塑料，但鲜见采用Payne效应研究碳粒子在 HDPE中凝 聚形成导电网络以及粒子与HDPE间相互作用的报道。本文将研究炭黑表面含氧量对 HDPE#8212; CB复合物电性能的影响，希望通过动态电渗流效应和 Payne效应析不同表面含氧量炭黑 粒子在HDPE中凝聚过程的差异性。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点， 作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一 ，导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、 传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛 、诱人的应用前景。到目前为止导电高分子方式构成的一在分子设计和材料合成、掺杂方法 和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展 。复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合 、层压复合及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。其中分散复合型导电高分子材料通常是填充导电粒子或导电纤维 ，如炭黑 、碳纤 维、金属 粉、金属纤维、金属化玻璃纤维等 。复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合 、层压复合及形成表面导电膜等种功能高分子材料。其中分散复合型导电高分子材料通常是填充导电粒子或导电纤维，如炭黑、碳维 、金属粉、 金属纤维 、金属化玻璃纤维等。

3、制备方法

将炭黑在高速混合机中于50％预混15 mi n， 然后加入一定量的溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂，升温至100℃ ，混合40 min后出料，室温下停放24h以挥发掉多余的溶剂。将经表面处理的炭黑与LLDPE按一定比例混合 ， 在双螺杆挤出机中挤出造粒得炭黑母粒。 将炭黑母粒与HDPE按不同比例 (炭黑的质量 分数依次 为 3％、6％、8％、1 0％、1 2％、15％)混合， 加入一定量的增容剂POE或 PE#8212;g#8212; MAH，混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒。所得粒料用注塑机注 射成力学性能测试试样；将粒料在双辊开炼机上于 130℃塑炼15 min，拉片出料后剪裁、叠加， 在加硫成型机上于150℃、5 MPa下压制 1 0min，在室温、10 MPa下快速冷却制得电性能测试试样。

4、应用前景

被广泛应用于抗静电和导电材料、自控温发热材料、压敏导电胶、电磁波屏蔽等领域。但炭黑加入到高分子材料中之后对其力学性能和加工性能有着显著的影响。因此在设计导电高分子复合材料 的 性能时必须在导电性能、力学性能、 加工性能三者之间选择一个合适的平衡点。当前乃至今后一段时期炭黑填充的复合导电材料的发展趋势主要围绕着高性能、新品种、应用探索和理论研究四大方面。 就高性能而言,主要目标是如何在提高复合材料导电性能的前提下,降低炭黑的用量;提高复合材料的力学性能、成型加工性能和其它性能;如何进一步提高复合材料的导电性能;复合材料多功能化。 新品种方面,一是开发新型的导电炭黑;再是复合材料新品种的开发、多组分聚合物共混体系和新型炭黑与聚合物复合体系是今后重点发展的方向。 应用探索包括成型工艺、新的成型方法和材料的器件化。 理论研究方面,无论是导电机制还是复合材料的形态、结构和性能还有大量的课题,高分子复合导电材料是一门综合性的全新学科,跨学科交叉是必然的趋势,理论的深化必将更好地指导材料的开发和应用。尽管炭黑填充的复合导电材料的研究进行较多,但一些影响因素的研究还不够充分。随着纳米技术的进步,复合材料的形态将获得进一步的改进,炭黑填充的复合导电材料将出现新的特性。因此,炭黑填充的复合导电材料的研究也将更加广阔。

5、参考文献：