聚合物合成
有机光催化剂对清洁聚合物合成
无金属催化剂能够合成聚合物用于生物医学和电子应用
合成聚合物的材料性能可以通过改变他们链长和分支和单体单元重复的方式来调节。例如，高密度聚乙烯，其具有很少的链支化，是一种用于食品容器和排水管的硬聚合物。而低密度聚乙烯，其具有更多的链分支，是灵活的和被用于做杂货袋和装化学制品的瓶子。聚合物通常通过热制备聚合得到，但最近的努力集中在绿色化学已经导致了推动使用太阳能来驱动化学品反应。在本期的第1082页，Theriotetal.报告无金属可见光产生明确的光催化剂。没有金属污染的聚合物通过自由基聚合。自由基聚合，其中a热分解自由基引发将一个单体单元加成另一个，是工业中常用的。然而，这种方法不能控制链长度因为快速终止了生长链。为了确保具有均匀链长度聚合物链的永久增长，原子转移自由基聚合被广泛使用。不像自由基聚合，ATRP产生具有优异的链端功能的链，这能够重新激活进一步单体加成或甚至后聚合修改。此外，原子转移自由基聚合提供意味产生具有预定分子量的聚合物，窄分子重量分布和共聚物组成。通过控制这些性质，a新的高价值应用范围出现在诊断，纳米医学和纳米技术。然而，ATRP需要过渡-金属催化剂，主要是铜卤化物，其成为聚合物的一部分。铜态活化聚合，而铜使其失活，但不可避免链终止可导致铜的积累。因此，相对高的CU浓度-10000ppm(ppm)需要保持平衡CU和CU。替代解决方案，特别是ARGET（通过电子转移的活化剂再生）原子转移自由基聚合，通过使用有机还原药剂，例如抗坏血酸和葡萄糖保持CU和CU的平衡，已被提议减少CU的量（从10000到10ppm）。或者，使用离子交换树脂和吸收剂，例如氧化铝，二氧化硅，或滑石粉，可以在最终的聚合物产品中进一步降低催化剂的浓度。虽然通过这些方法铜污染物可以最小化，这些过渡元素的完全去除对涉及微电子和生物材料的应用是必不可少的，这刺激了无金属催化体系的开发。Hawker and Matyjaszewsk最近的小组工作介绍了通过电化学和光化学对原子转移自由基聚合的控制。显著的空间，时间和序列控制已经允许微调生成材料的属性。实现光化学聚合的潜力，Miyake and Theriot最初探讨了在可见光和太阳光下，使用二萘嵌苯作为光催化剂来激活光原子转移自由基聚合。通过使用二萘嵌苯来减少烷基溴化物发起，尽管无金属原子转移自由基聚合是可能的，因为钝化效率低，这种方法对聚合控制不良。不过，这个初始工作为有机致癌原子转移自由基聚合奠定了基础，Theriot用于一个计算指导的发现方法，这个方法狭窄候选人到一类光催化剂与5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪骨架。两个主要本研究的重点是光催化剂的鉴定，（PCs）,当兴奋，通过电子转移和形成稳定的激进阳离子(PC .),可以有效的钝化扩散的自由基以产生受控自由基聚合。
二氢吩嗪骨架上的取代基团提供电子，中性和电子吸引组装饰着，这导致PCs具有强烈还原激发态可以轻易的还原烷基溴。接着光活化，烷基溴引发剂被通过单电子转移的PCs激发，导致世代的自由基和被氧化的PC .传播中的自由基然后以遇到氧化光催化剂的概率移动添加到单体，这可能导致回来电子转移再生PC和可逆终止聚合。有机化合原子转移自由基聚合的使用导致具有不同精确控制的链长的甲基丙烯酸酯的聚合。虽然金属污染物的消除为原子转移自由基聚合开辟了新途径，有机路径有几个缺点需要解决以提高生存力和多功能性。
首先，和有机化合的原子转移自由基聚合的成功聚合受限制于共轭单体如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。非共轭单体如乙酸乙烯酯和富电子单体如未成功聚合的苯乙烯。此外，这种方法需要相对于单体比率至少200ppm的最小催化剂负载量。进一步的发展在根据膨胀单体相容性的领域中是必需的，减少或循环利用光催化剂，移动朝向生物相容性溶剂如水。原子转移自由基聚合面临的一个最大的挑战是被氧过早终止。经过用氮气严格吹扫，微量的氧气可以被耐受，但绕过氧气去除将大大简化合成。通过自由基聚合技术如PET-RAFT（光诱导电子/能量转移可逆加成-断裂链转移），这样的飞跃已经发生。从而为有机催化原子转移自由基聚合的耐氧性开发创造了一个机会。然而，克服当前有机酸化原子转移自由基聚合的缺点，这种技术在工业和生物医学应用的合成材料上可以实现。例如，通过解决催化剂的高催化剂负载和可循环性的问题，有机催化原子转移自由基聚合可以适用于流动系统以扩大聚合物在工业中的生产。在一个单罐中同时进行的正交反应会被进一步的实施，这对可见光下有机转化来说已经是一个焦点的主题。此外，为在较低能量波长下适应有机化学原子转移自由基聚合引发，例如近红外，可以为表面修改打开通道，在这个通道里可见光的穿透深度成为一个问题。大单体功能性将允许生物相关聚合物的无金属合成，这些聚合物对例如PH,光和压力的生物触发器响应。也许最重要有机催化原子转移自由基聚合的生物医学贡献将来自于通过过渡金属污染的消除来减少传统ATRP的毒性，特别的蛋白质-聚合物和核酸聚合物共轭最近作为平台被发展用于癌症和各种疾病的在治疗中的药物和基因递送。光驱聚合。该方案显示光如何激发光催化剂，这然后还原烷基溴催化剂。在形成自由基时，另外的单体M加入到具有n个亚基的聚合物链。停用确保过程可以被严格控制。
1.光激活光催化剂进人激发态。2.承担一个聚合物链PN的中性引发剂和激发的光催化剂相互作用。激发的光催化剂向卤化物X转移一个电子，产生一个自由基聚合物。自由基聚合物引发剂与单体M反应，光催化剂返回基态，自由基催化剂最终失活，但是通过PC可以被重新激活。