文 献 综 述

　 聚合物功能材料已经广泛地应用于人们日常生活的方方面面，然而在使用过程中受到各种各样的诸如化学侵蚀、机械性擦伤或碰撞以及热分解作用等环境的影响导致其使用寿命大幅缩短，给聚合物材料的使用带来隐患[1]。传统的修复方法如焊接、黏接以及缝补仅仅是在宏观层面上将聚合物材料重新结合或增强破坏的部分[2]。受到生物体伤口能够自愈合的启发[3]，越来越多的研究集中在具有自诊断、自修复的智能复合材料[4]，即对材料内部或外部损伤进行自动修复从而消除材料使用的隐患，进而延长使用寿命，扩大应用范围，这在航空、航天等领域显得尤为重要[5-7]。

1.1 自修复聚合物材料研究现状

过去几十年来自修复材料一直处于多样化的发展状态中，按照是否需要外界因素来促进修复过程的进行可以划分为自动修复体系和非自动修复体系[8]。自动修复体系[9]以微胶囊体系为典型代表，主要是指在材料内部加入了一定量的单体（修复剂）和引发剂（催化剂），两者被隔开分散在材料内部，一旦材料出现裂痕，微胶囊也随之破裂，单体和引发剂在裂痕内混合并迅速发生聚合反应，从而在材料断裂所产生的裂痕处形成新的聚合物完成对材料的修复。这种修复方法简单、修复效率高，但是其存在的最大缺陷是只能实现一次修复，并且Grubb催化剂价格昂贵同时存在失活的可能性。随后White等[10]又开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系，这一体系可以实现多次循环修复，但其制备过程比较繁琐且价格昂贵。二烯类化合物主要利用聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应来实现材料的自修复，并且可以在材料的同一位置进行多次循环修复，但其修复过程必须有外界条件的刺激才能进行，如光、热以及化学作用等[11]。

1.2 DA反应简介

Diels-Alder 反应( DA 反应) 是双烯体与亲双烯体环加成可逆反应，由获1950 年诺贝尔化学奖的Diels 和Alder 师生于1928 年发现[12-13]。

两分子含有碳碳不饱和键的化合物在一定条件下组合成环的反应叫做环加成反应(cycloadition).环加成中最常见的是[ 4 2] 环加成。自从Diels 和Alder 发现该反应以来，DA 反应就在六元碳环和杂环的合成以及立体化学领域中占有重要地位，DA 反应的主要进展发生于近50年[14-15]。

1.3 DA反应条件

DA反应是一种温度可逆的动态共价化学反应，其反应条件温和、产率高、副反应少、且无需额外催化剂，更难能可贵的是它具有热可逆性，这使得DA反应在点击化学中颇受欢迎，在化学领域的研究和应用也在不断地深入扩大。DA反应在聚合物中可以构建主链、形成支链、引入侧链，可设计性强，能形成线形、星形、梯形、网状等链结构的聚合物。目前DA反应的发展应用主要有热可塑性交联材料、热可去除胶囊、可回收热固性塑料、智能材料、自修复材料等。常见的DA反应及反应温度范围在60~120ordm;c，尽管能够发生DA反应的二烯类化合物和亲二烯体很多，但DA反应在可修复聚合物的应用研究却主要集中在呋喃（二烯体）与马来酰亚胺（亲二烯体）所形成的DA加成物，这主要是由于马来酰亚胺基团中的双键在两个吸电子的羰基的作用下变得非常活泼，有利于其与呋喃环发生DA反应[16]。同时，呋喃－马来酰亚胺发生DA逆反应所需要的条件较为温和,90℃以上DA逆反应即可以进行。

1.4 DA反应在自修复聚合物材料中的研究进展

近年来，鉴于DA反应的热可逆性，很多学者将热可逆DA反应的研究集中在自修复材料的应用上。在温度较低情况下DA正反应占据主要地位，生成DA加成物；但如果温度升高到一定程度后，DA逆反应的速率将加快而超过DA正反应的速率，DA加成物分解为起始原料二烯和亲二烯。DA逆反应生成的起始原料在修复温度下具有很好的链段活动性而实现对裂缝的修复，当体系温度降低时又重新形成DA加成物，实现了材料的再生成。如果起始原料在DA逆反应进行的过程中能保持稳定、不发生副反应，通过升温与降温可以实现在同一个位置对材料裂缝的多次修复。同时，DA反应的正反应与逆反应只是取决于温度的变化，无需加入其他额外的化学物质，例如：催化剂、单体等，仅仅改变温度就可以实现修复过程，使其作为可修复材料的优势更加突出。

基于热可逆DA反应的自修复聚合物的制备分为3类[17]：（1）通过双官能度的二烯体和亲二烯体聚合成线性聚合物；（2）在聚合物大分子的侧基上分别带有二烯体（或亲二烯体）与双官能度的亲二烯体（或二烯体），两者反应形成具有可逆性的DA键相连交联聚合物；（3）多官能度的二烯体和多官能度的亲二烯体共聚直接形成含有热可逆DA键的大分子网络结构。

1.4.1　DA反应在线形自修复聚合物中的应用

线形聚合物虽然不像交联聚合物那样具有很好的力学性能，但是合成含DA加成物的线形聚合物工艺简单，所以对含DA加成物的聚合物的初期研究主要集中在线形聚合物。含DA加成物的线形聚合物的合成方法一般分为两种：（１）AA型单体和BB型单体发生缩聚反应；（２）BB型单体与自身的缩聚反应，A、B分别代表单体中的亲二烯和二烯。

1.4.2 DA反应在交联自修复聚合物中的应用

交联聚合物因为拥有良好的力学性能、热稳定性以及较好的耐溶剂性而一直受到人们的亲睐。然而，交联体系在给聚合物材料带来诸多优点的同时，也带来一些不便：交联体系一旦形成，聚合物材料变得不熔不溶，给聚合物材料的再加工以及回收利用带来很大的麻烦。通过DA加成物构建聚合物交联网络，使得聚合物在常温下出现交联热固性聚合物的性质；而在较高温度下DA加成物发生断裂而破坏交联网络，使其具备热塑性材料的性质，给交联聚合物的再加工、回收利用提供一种可能性。另外，当交联聚合物材料出现裂痕时，可以通过升温#8212;降温实现对材料的修复[18]。

1.5 展望

自修复聚合物材料作为一种重要的仿生智能材料，有着广阔的应用前景，尤其是在要求具有高可靠性的航天工业领域。利用热可逆DA反应来达到材料自修复性能是一种新颖的修复方法，具有修复条件简单、修复效率高的特点。但基于DA反应的聚合物基自修复材料的种类较少，多数材料的性能还不能够满足实际要求；另外热可逆既是此类材料的优点，在某些场合也是它的缺点。拓展基于DA反应的自修复材料种类、应用范围以及提高自修复材料的修复效率，是自修复材料领域科研工作者追求的目标。

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