摘 要

在循环冷却水系统中，要想保护设备、管道不受腐蚀，不结垢，保持高效、经济的运转。可以在冷却水系统中加入有机膦酸，本实验研究方法是控制变量法。分别进行缓蚀试验和阻垢试验，在缓蚀试验中，通过改变PBTCA浓度（0、20、40、60 mg/L）、水浴温度（20、40、60、80℃）以及复合配方配比浓度，测定腐蚀速率。对缓蚀性能进行研究分析。在阻垢试验中，通过改变PBTCA浓度、水浴温度，测定阻垢率，对阻垢性能进行研究分析。

通过实验可以得出这样的结论，对于缓蚀试验，PBTCA浓度控制在40 mg/L时的缓蚀效果最好。温度对于PBTCA的性能影响不大，因此PBTCA具有耐高温的特性，在水中不易分解。当在PBTCA中加入少量锌盐，缓蚀性能加强，协同作用明显。而PBTCA浓度、水浴温度对于阻垢率的影响很小，可忽略不计。所以在使用PBTCA进行缓蚀阻垢时，少量PBTCA再加入少量锌盐就能达到很好的效果。

关键词： PBTCA 缓蚀阻垢 锌盐 协同作用　

Organic phosphonic acid under the condition of high concentration of Ca² 、Mg² of scale and corrosion inhibitor performance study

Abstract

In the circulating cooling water system, to protect the equipment and pipelines from corrosion, no scaling, maintain efficient, The economic operation. Add the corrosion scale inhibitor is the most economical and convenient, and organic phosphonic acid is a common additive in medicine. PBTCA is excellent corrosion inhibition performance of organic phosphonic acid scale inhibitor and corrosion inhibitor, so widelyused. This experimental research method is to control variable method. Separately scaleinhibition test, corrosion test and in corrosion experiment, by changing the concentration of PBTCA (0, 20, 40, 60 mg/L), water bath temperature (20, 40, 60, 80 ℃) and compound formula concentration ratio, the determination of corrosion rate. To study and analysis on the corrosion performance. In scale inhibition experiment, by changing the PBTCA concentration, water bath temperature, determination of scale inhibition rate, to study and analysis on the scale inhibition performance.

Can come to the conclusion that, through the experiment for the corrosion test, PBTCA concentration control in 40 mg/L corrosion effect is best. Temperature for a little effects on the performance of the PBTCA, therefore PBTCA has characteristic of high temperature resistant, not easy to break down in the water. When adding a small amount of zinc salt in PBTCA, strengthen corrosion inhibition, synergy effect is obvious. And PBTCA concentration, water bath temperature for scale inhibition rate is small, the influence of negligible. So in the use of scale and corrosion inhibitor, PBTCA, a small amount of PBTCA and add a small amount of zinc salt can achieve very good effect.

Keywords:PBTCA;Scale and corrosion inhibitor;Zinc salt;Synergy

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1前言 1

1.2高浓度Ca² 、Mg² 水质条件下的危害 1

1.2.1水垢的特性 1

1.2.2钙、镁水垢的形成 1

1.2.3水汽系统金属的沉积物下腐蚀 2

1.3有机膦酸类缓蚀阻垢的应用 2

1.3.1缓蚀阻垢剂的应用 2

1.3.2有机膦酸类缓蚀阻垢剂的发展 3

1.3.3 PBTCA的发展和应用 3

1.3.4 对PBTCA未来发展的展望 4

1.4本论文研究目的和意义 4

第二章 实 验 5

2.1试验原理：试验测试方法与计算说明 5

2.1.1. 碱度的测定 5

2.1.2 水样中钙镁离子浓度的测定： 5

2.1.3 冷却水静态阻垢计算： 5

2.1.4冷却水旋转挂片腐蚀评定原理： 6

2.2试验设备及材料 6

2.2.1实验用药品： 6

2.2.2实验用试片： 6

2.2.3实验用仪器设备： 6

2.2.4实验用指示剂 6

2.3试验步骤及内容 6

2.3.1 黄河水样 6

2.3.3 冷却水中钙镁总量的测定 6

2.3.4 冷却水中钙离子浓度测定 7

2.3.5 冷却水中镁离子浓度测定 7

2.3.6 冷却水旋转挂片腐蚀试验 7

（1）挂片前处理 7

2.3.7 PBTCA阻垢试验 12

第三章 结论 16

结束语 17

致谢 21

第一章 绪论

1.1前言

水是不可再生资源，在水资源严重匮乏的今天，循环始终水能很好的保护水资源的流失。但在多次循环用水过后，水中有害离子浓缩，会破坏水质，造成循环冷却水的腐蚀。在高温情况下，会造成沉积物的结垢，影响循环水系统的效率。

循环用冷却水的另一个问题是结垢，因为自然界中的水都含有可溶解的无机盐类。冷却水在经过热交换器时，酸式碳酸盐会发生分解，产生水垢，形成水垢层，既影响热交换效率，也会引起腐蚀。而减缓腐蚀速度的高效措施就是向循环冷却水中添加缓蚀阻垢剂^[1]。缓蚀剂不但可以被反复循环使用，而且使用起来操作方便，使用灵巧，价格便宜。在石油、化工、机械等行业中得到广泛应用，是非常出色的防腐措施^[2]。所以本文就有机膦酸类缓蚀剂在高浓度Ca² 、Mg² 水质条件下的缓蚀阻垢性能进行研究。

1.2高浓度Ca² 、Mg² 水质条件下的危害

1.2.1水垢的特性

水垢随处可见，无论是工业生产，还是家庭用品上都会见到水垢的存在。就比如在暖水瓶中，自来水管中。铁锅烧完开水后，如果不擦拭干净，残留在锅底的水渣，就会结垢沉积在锅底，周围造成腐蚀。容易腐蚀穿孔，铁锅生锈报废。都能见到水垢的存在。锅炉形成水垢的主要原因是给水硬度较大，经过长时间运作。会发生许多的物理反应和化学反应，产生沉淀，最终在管壁上形成致密的结垢层 ^[3]，也就是人们常说的水垢。目前电厂锅炉的水汽系统中，水垢的种类多种多样。许多工业用循环水系统和油田管道都是由于冷却水中结垢离子过多，产生水垢，造成管道堵塞，金属管壁腐蚀。一旦管道损坏，就很难进行修复，会造成整个系统瘫痪。耗费人力、财力巨大。所以要在一开始就对水垢进行控制，以免造成巨大的经济损失。

1.2.2钙、镁水垢的形成

当含有钙离子，镁离子的循环冷却水在高温情况下运作时，就会产生水垢。就拿最简单的暖水瓶来说，由于自来水中含有少量钙离子或者其它杂质离子。烧开后，长时间静止放置在暖水瓶中，钙离子或其它杂质离子就会沉积在暖水瓶壁上，就会产生水垢。所以大多水垢为碳酸钙，家常会用醋进行清洗。产生水垢后，暖水瓶的保温效果就会变差。同样原理，由于水垢的导热性差，产生水垢的金属管壁就会受热不均，造成热能量流失，也会引起微电池腐蚀。而且此类水垢一旦形成，就很难去除。有以下几个方面；（1）冷却水是钙、镁离子浓度过大（2）水中盐类在不断受热蒸发过程中被浓缩。（3）例如在水中发生重碳酸钙和重碳酸镁的热分解反应Ca（HCO₃）₂→CaCO₃ H₂O CO₂、Mg（HCO₃）₂→Mg（OH）₂ 2CO₂^[4]。

1.2.3水汽系统金属的沉积物下腐蚀

当有水垢产生后，如果不及时处理到。经过长时间继续运作后，水垢下就会产生腐蚀。这种腐蚀是种常见的腐蚀类型^[5]，属于局部腐蚀。

这种局部腐蚀主要发生在管壁有水垢产生的下面。水垢表面和水垢下面，由于受热不同，金属表面受热不均。微阳极和微阴极之间的电极电位发生变化，产生微电流，组成腐蚀微电池，加速金属腐蚀。

在循环水系统正常运行条件下，锅炉管壁上会产生一层致密的F_e3O₄膜，保护管壁不受腐蚀。但如果此膜遭到破坏，那么管壁或锅炉非常容易遭到腐蚀。致使膜破坏的一个重要原因，是冷却水在循环使用过程中使Ca² 、Mg² 局部浓缩引起的金属沉积物的腐蚀^[6]。

1.3有机膦酸类缓蚀阻垢的应用

1.3.1缓蚀阻垢剂的应用

缓蚀剂按作用机理可分为三类。

钝化膜型缓蚀剂 此类缓蚀剂基本为氧化剂，可将金属表面氧化生成一层钝化膜。钝化膜比较致密，电极电位与金属相近，不会产生腐蚀。钝化膜起到隔绝空气和水的目的，同时隔绝那些容易与金属发生微电池腐蚀的金属离子。达到缓蚀的目的。

沉淀膜型缓蚀剂 价格便宜，用量少、价格低、有阻垢能力，与Zn² 共用可提高缓蚀性能。缺点是易水解，水解后成为细菌的营养源，造成菌、藻类生物的生长，形成富营养化污染。有机膦酸盐抗水解性能优于磷酸盐，可避免以上缺点，近20-30年已得到很大的发展，如1-羟基压乙基二膦酸^[7]等。

吸附膜型缓蚀剂 此类有机缓蚀剂属于表面活性物质。其中疏水基团形成一层屏蔽层，达到缓蚀的目的，如石油硫酸钠、2-羟基膦基乙酸、葡萄糖酸钠等。

之前提到，暖水瓶中的碳酸钙水垢，常用醋进行清洗。因为醋中含有醋酸，酸能去除水垢。工业清洗一般使用盐酸、氢氟酸和柠檬酸等^[8]。其中柠檬酸的清洗效果最佳，同时柠檬酸的酸性不大，对设备造成的腐蚀很少。在工业清洗中是个既经济又高效的方法^[9]。酸洗虽然除垢效果立竿见影，但不是长久之计，不可能经常对设备进行酸洗。况且，酸洗过程中，酸会与金属发生化学反应，造成腐蚀，同时也不能阻止新垢的产生。酸洗只能作为设备清洗的一种方法，不能过对设备进行长久的保护。所以要采用治标治本的方法，同时又简单，不会对设备造成损坏。而添加有机膦酸缓蚀剂就是很好的除垢阻垢方法，如HEDP、ATMP及PBTCA等^[10]。

1.3.2有机膦酸类缓蚀阻垢剂的发展

很早之前就生产出有机膦酸类缓蚀剂产品，如1-羟基亚乙基二膦酸（HEDP）,已被广泛使用。现研制出第三代和第四代产品，如1，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）^[11],具有独特的缓蚀阻垢性能。在软水、低硬度水^[12]以及低浓度下有很好的缓蚀效果^[13]。可以在相同浓度水平（5.0ppm）评价它们的效率^[14]。但有机膦酸存在另外一个缺点，高温下易分解，药剂会失效。另外，有机膦酸中的磷含量较高，分解，会污染水源，破坏水质^[15]。而新研制的第三代产品PBTCA能避开这些缺陷，因此得到广泛应用。

1.3.3 PBTCA的发展和应用

国外开发出了多种缓蚀阻垢药剂，而其中就属膦羧酸类的缓蚀剂性能最好^[16]。此后国内也相继开发了各种缓蚀剂，PBTCA得到了广泛发展与应用。如今PBTCA的制造工艺也日益完善，更多的性能也得到了充分开发利用。实验发现，PBTCA的抗高温性能比较好，相对于其它有机膦酸类缓蚀阻垢剂来说，如HEDP、ATMP、EDTMP。PBTCA能在很高的温度下使用。实验表明，循环冷却水达到最高温度80摄氏度时，PBTCA依然不会发生水解，且性能变化不大，基本不受温度的影响。而且PBTCA能与多种其它类缓蚀剂进行复合配方，且协同作用极好。无论是有机膦酸、聚磷酸盐还是其它缓蚀剂，都能有很好的协同作用。尤其是与锌盐组成的分和配方，缓蚀性能大大增加。除此之外，PBTCA是低磷物质，对水质的影响不大，不会污染水源，可以放心使用。但PBTCA存在的缺陷是，目前国内生产工艺不完善，生产成本较高，价格昂贵，不能用于大量投入使用。我也对比使用了其它有机膦酸类缓蚀剂，无论是阻垢性能还是缓蚀性能，都不比PBTCA要好。而且循环冷却水温度有时要达到80℃，其它有机膦酸就会发生水解，从而失效，所以综合考虑，选择了PBTCA进行实验。

1.3.4 对PBTCA未来发展的展望

PBTCA现如今已经得到广泛使用，在许多大型工业生产方面，起到了很好的防腐效果。是各项性能很好的有机膦酸类缓蚀剂。国内的生产工艺也日渐趋于成熟，相信在不久的将来，有机膦酸会出现性能更加优良第五代，第六代产品^[17]。同时能投入大批量生产，降低成本。所以，现如今要在能改良PBTCA生产工艺的同时，去探索PBTCA存在的其他性能，找到能与PBTCA复合配方协同作用最好的药剂，促进有机膦酸的发展与应用^[18]。

1.4本论文研究目的和意义

该论文的提出是由于山东某一石油化工公司常用黄河水作为循环补给水，而黄河水中Ca² 、Mg² 含量较多，容易结垢，造成管壁的阻塞及腐蚀严重^[19]。黄河水为补充水时，PH值为8.5，电导率为850μs/cm，氯离子浓度为92.26mg/L，碱度为3.45 mmol/l，钙离子浓度为52.2 mg/L，镁离子浓度为47.55mg/L。此为补充水水样，而做实验时，我们采用的都是三倍水样。此时水质情况发生改变，PH值不变，电导率为2160μs/cm，氯离子浓度为244mg/L，碱度为4.54 mmol/l，钙离子浓度为130.6mg/L，镁离子浓度为142.3mg/L。由于水样复杂，所以配置水样时直接用电子天平称取435.06mg无水氯化钙和699.08mg六水合氯化镁混合，用蒸馏水稀释，再测定PH、碱度、钙镁离子浓度等^[20]。除此之外，近年来,由于循环冷却水的大量使用，水源缺乏，水质得不到保障，缓解水资源压力已迫在眉睫。为设计经济、高效、多功能的有机膦酸盐提供理论根据，揭示有机膦酸盐在高浓度Ca² 、Mg² 水质条件下的缓蚀阻垢能力正是论文所研究的意义。

第二章 实 验

2.1试验原理：试验测试方法与计算说明

2.1.1. 碱度的测定

酚酞碱度的测定

吸取50ml水样于100ml容量瓶中，加入几滴酚酞指示剂^[21]，如果容量瓶中水样变成红色，再用HCl标准溶液进行滴定，直至加入最后一滴盐酸，红色褪去，记下消耗的盐酸容量^[22]。若再加入酚酞指示剂后，没有红色出现，则说明水样中没有酚酞碱度了^[23]。

甲基橙碱度的测定