1 研究背景

能源是人类活动的物质基础，随着人类活动以及工业化革命的不断进行，传统的一些不可再生能源开始日益枯竭。所以全球对可持续能源的开发迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助废热产生电力或固态Peltier冷却器的热电材料来实现。所以能源转换材料（热电材料）成为材料科学研究热点。研究一种性能优越具有广泛应用前景的环境友好型的热电材料刻不容缓，这种热电材料可以直接把热能和电能相互转化。为了提高热-电转化效率，需要开发出具有高材料优值(ZT)的热电材料^[1,2]。

三元硫化物（Cu-Sn-S）已经被研究了几十年，有希望成为富含于地球的薄膜太阳能电池吸收剂候选者，而 Cu₂SnS₃是这种材料体系的代表性成员^[4]。本课题研究以水为湿法高能球磨介质对Cu₂SnS₃粉体的化学组成、晶体结构及形貌的影响，以及这些因素对烧结体的显微结构和热电输运特性的作用与机理。

2 热电材料

热电材料，又称温差电材料( Thermoelectric Materials)是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。热电效应是电流引起的可逆热效应与温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。最初的热电效应是在金属中发现的，其在半导体中同样存在，且数值比金属导体大^[9]。

近几十年以来，人们对热电材料进行了广泛深入地探讨，开发出众多种类的热电材料，现较为成熟的热电材料有Bi₂Te₃、PbTe、SiGe等体系，其分别应用于不同温度下的热电转换^[10]。近期的研究还报导了一些低维的热电材料，如：超晶格和纳米线，由于其电荷载流子的量子限制效应和在纳米界面声子散射的增加，以至于其均有较高的ZT值^［11］。在过去几年中，该领域的研究热点主要集中在通过材料的纳米结构、掺杂不同的离子、使材料变成不同的形态、量子点超晶格薄膜来提高材料的热电优值。本课题采用的是Zn掺杂 Cu₂SnS₃（简称CTS）的样品，其中Zn掺杂的方法使电运输性能的显着提高，在723 K时最大功率因数为#12316;0.8 mW m ^-1 K ^-2。因此，在723K时能得到最高ZT#12316;0.58 mW m ^-1 K ^-2 ，表明CTS有希望成为环保型TE材料^[12]。

3 提高热电性能的途径

要得到高热电优值（ZT值）热电材料，就要同时得到高的电导率(σ)，高的热电功率(S)和低的热导率(k)。无量纲热电优值为 ZT= (S ²σ/k)T其中Ｚ为热电优值系数，T为绝对温度，热导率表示为ke电子热导率与klat晶格热导率之和^[6]。Seebeck系数、电导率和热导率这3个参数均是由电子结构和载流子（电子或空穴）散射所决定^[7]。因此无法独立控制。S²σ称为功率因子，它是衡量材料具有高性能的重要指标。功率因子较大意味着能产生较大的电压和较高的电流。从热电优值表达式可知：提高热电材料的ZT值主要通过降低热导率和提高功率因子（α²σ）两方面来实现。由于材料的Seebeck系数、电导率和电子热导率都与材料自身的能带结构和载流子浓度有关，因此通过成分优化等传统手段只能在一定程度上优化材料的热电性能。所以降低材料的声子热导率是提高ZT值的有效途径之一^[8]。

4 本课题的研究方向和实验方法

Cu₂SnS₃（简称CTS）是p型三元硫化物，类金刚石结构，熔点1129 K，直接带隙宽度在0.9#8211;1.3 eV之间。常见的CTS有单斜、立方和四方三种结构，每种结构都由[MS₄]四面体单元以不同的排列方式堆叠而成^[5,15]。在单斜结构CTS中，Cu和Sn原子完全有序的占据分离的2a四面体位点。在四方结构中，四面体位点有三种不同的占据，即2a个四面体位点（占总数的1/4）仅由Cu原子占据，并且4d和2b位点（1/2和1/4）被复合原子M1 [43.6（2）at％Sn 56.4（2）at％Cu]和M2 [46.3（3）at％Sn 53.7（3）at％ Cu]占据，这意味着在这些位置的Cu和Sn原子的高度无序化。然而，对于立方结构，四面体位置变得相等并且被复合原子M3（66.7％Cu 33.3％Sn）完全占据，该结构中的金属原子是完全无序的^[12]。