若干二维过渡族金属碳化物（MXenes）的制备与表征

1.本课题的目的及意义，国内外研究现状分析

1.1研究MXene的目的及意义

通过从”MAX相”蚀刻原子级薄金属层合成碳氮化物，即所谓的”MXenes”。其中M表示过渡金属（Sc，Ti，V，Cr，Nb，Mo等），A是第13和14族元素（Al，Si，Sn，In等），X是碳或氮，并且n = 1，2或3.5。MXenes都是亲水性的良好电导体，尽管该材料的开发历史很短，但在许多应用中已被探索性地使用。制备MXene的前驱体是MAX相，MAX相是一类集陶瓷和金属的优良特性于一身的三元层状材料，既像陶瓷一样，具有高弹性模量、低密度、良好的热稳定性和抗氧化性能；又像金属一样，具备优良的导热和导电性能，以及较低的硬度，可以像金属和石墨一样进行机械加工，并在高温下具有良好的塑性及自润滑性能^[1]。

MXenes在各个领域被广泛应用，如复合材料增强、催化、透明电子导体、传感器等，已成为将来科学研究的热点。通过合成新的MXenes成功解决了许多应用问题，尽管目前发展仍受认知和技术条件约束，但MXenes的发现仍然令人兴奋，它不仅极大扩展了二维材料系列，更为材料研究提供了范例和导向，新的研究思维和研究途径必将解决当前研究的瓶颈。

1.2 国内外MXene研究现状和分析

1.2.1国内外MXene研究进展

最新研究由Lipatov等在2016年按照原始方法和改进方法合成Ti₃C₂T_x：如其他地方所述制备MAX相前体Ti₃AlC₂。按照Ghidiu等人报道的方法，将0.67g LiF溶解在10mL的6M HCl中，并将溶液在室温下彻底混合半小时。然后缓慢加入1g的Ti₃AlC₂，以避免由于反应的过热引起物质氧化。然后，将温度升至35℃，并使反应在连续搅拌（300~550rpm）下进行24小时。将所得的MXenes粉末用去离子水重复洗涤直到几乎中性pH（6）。使用真空辅助过滤通过PVDF膜（0.45μm孔径，Millipore）收集产物，并在真空干燥器中室温下干燥24小时。为了分层0.2gTi₃C₂T_x，将新制备的粉末在50mL去离子水中使用连续吹氩气（Ar）进行超声处理1小时，以使氧化最小。然后，将Ti₃C₂T_x溶液在3500rpm下离心1小时，收集MXenes的悬浮液。之前的研究表明，该溶液主要含有单层或少层薄片。在改进的方法中，将1gMAX加入到1g的LiF与20mL的6M HCl的混合物中。该方法的其他方面保持相同，除了所得Ti₃C₂T_x粉末的分层不需要超声处理^[2]。

早在2011年Naguib和Barsoum等利用氢氟酸(HF)选择性刻蚀掉三维层状化合物Ti₃AlC₂中的Al原子层得到具有类石墨烯结构的二维原子晶体化合物Ti₃C₂；2012年他们采用同样的方法刻蚀若干与Ti₃AlC₂具有类似结构的陶瓷材料MAX相，成功的制备出了Ti₂C、Ta₄C₃、(Ti _0．5 Nb _0．5 ) ₂ C、(V _0．5 Cr _0．5 )₃C₂、Ti₃CN等相应名为 MXene的二维过渡金属碳化物或碳氮化物^[3]。

2012年，二维晶体MXenes(过渡金属的碳化物和氮化物)首次引起研究人员的关注。该材料因具有导电性强、扩散系数低，且单层原子薄片结构稳定等性能，可满足高性能电池制备材料的要求。现在，MXenes被给予更高的期望，因为研究人员发现该类材料具有较好的柔韧性、较高的电容，而且容易地制备其复合材料和模压材料。新的发现表明MXenes同样可应用于柔性和可穿戴电子设备，这一特性吸引了越来越多的关注^[4]。

MXenes由于其固有的理化性质而显示出巨大的前景：例如，Ti₃C₂电极用于电化学超级电容器时具有高电容量，当用作锂离子电池（LIB）和锂离子电容器的电极时，表现出良好的容量和倍率性能。MXenes被发现是催化剂的良好载体。MXenes非常有希望成为水净化的另一个途径^[5]，因为其可以从水中选择性地去除铅和铬（VI）。MXenes还可以用作碳纳米级过渡金属氧化物的新型混合结构前体。理论计算还预测MXenes的其它可能应用，例如一些MXenes被预测具有良好的热电性质，并且原则上可以用作包括Ca，K，Na，Mg和Al等其它离子电池的阳极^[6]。

通过选择性蚀刻来自MAX相的A元素（其是金属导电的，通过强金属、离子和共价键连接的层状固体，例如Ti₂AlC，Ti₃AlC₂和Ta₄AlC₃）来制备粉末^[7]。MXenes将过渡金属碳化物的金属电导率与其羟基或氧端基表面的亲水性相结合。实质上，它们表现为”导电粘土”。预计MXenes将成为许多应用程序的良好候选。它们已经在电化学能量存储系统中显示出有希望的性能^[8]。过渡金属碳化物或氮化物也是一种新型的催化材料，具有优异的催化作用，因此可将MXene作为催化材料研究其催化性能。同时，部分 MXene具有良好的耐电子辐照性，所以可以将其应用于核工程，例如高温气冷堆中石墨堆的保护材料。

1.2.2国内外MXene研究分析

研究表明MAX相的化学反应活性强烈依赖于A原子的化学活性，并随着MX层厚度的增加而降低。而且在高温环境下，A原子发生扩散脱离M_{n 1}AX_n基体，导致MAX相发生部分分解。因此可以选择适当的方法选择性刻蚀MAX相中A层原子就可以获得M_{n 1}X_n。尽管M-A键与M-X键相比较弱，但是其结合力仍然很强，所以不能利用微机械剥离法制备MXene，只能利用化学液相法刻蚀MAX相制备MXene。

以Ti₂AlC粉为原料，采用HCl LiF腐蚀剂一步腐蚀-插层制备出了Ti₂CT_x MXene，进一步通过超声处理得到了剥离的单层或少层的Ti₂CT_x MXene。研究其腐蚀温度对腐蚀效率和剥离率的影响。结果表明，提高腐蚀温度可显著提高Ti₂AlC母相向Ti₂CT_x MXene的转化率，但由于腐蚀形成的Ti₂C层表面氧化随之加重，故剥离率随腐蚀温度的升高呈先增大后减小的变化。40℃腐蚀得到的样品的剥离率最高为18%，对应的Ti₂CT_x纳米片悬浮液浓度约为0.36mg/mL，Ti₂CT_x纳米片的厚度约为1nm，无明显缺陷。剥离的Ti₂CT_x MXene用作锂离子电池负极表现出了较高的容量和良好的倍率性能。在100mA#183;g^－1、300mA#183;g^－1、1000 mA#183;g^－1电流密度下稳定的放电比容量分别为352mAh#183;g^－1、245 mAh#183;g^－1、169 mAh#183;g^－1，是用HF工艺合成的Ti₂CT_x MXene的2倍^[9]。

室温下，有一种化学蚀刻方法在水溶液中生产多孔二维Ti₃C₂T_x MXenes。所制备的多孔Ti₃C₂T_x（p-Ti₃C₂T_x）具有比它们的原始对应物更大的比表面积和更多的开放结构，并且可以在添加或不添加碳纳米管（CNT）的情况下制造成柔性膜^[10]。与原始的基于Ti₃C₂T_x的膜相比，制造的p-Ti₃C₂T_x/CNT膜显示出明显改善的锂离子存储能力，具有非常高的容量≈1250mAh#183;g^－1，0.1C，优异的循环稳定性和良好的倍率性能（330mAh#183;g^－1，10C）。使用相同的化学蚀刻方法，还制作了多孔Nb₂CT_x和V₂CT_x MXenes。因此，这项研究提供了一个简单有效的方法，以引入孔隙MXenes和可能其他二维板，反过来，可以增强其电化学性能^[11]。

在室温下用有机碱TBAOH处理多层MXenes粉末导致强烈的自发溶胀，其进而减弱了MXene层之间的范德华键。一旦TBAOH嵌入MXene片，轻微搅拌或温和超声处理会导致它们分层。MXenes是高度带负电荷的，并且经测量确认，在ζ电位的水中形成会稳定的胶体溶液。与先前报道的使用DMSO分层Ti₃C₂T_x的方法不同，该方法对于不同的MXene和不同的有机碱适用更普遍，并且有可能产生大量的脱层MXene。使用V₂CT_x和Ti₃CNT_x作为可以使用有机碱处理分层的MXenes（具有不同组成和原子层数）。与TBAOH类似，其它有机碱包括氢氧化胆碱和正丁胺导致V₂CT_x成功脱层。发现分层的V₂CT_x在空气存在下对水中的氧化具有高的敏感性，从而形成水溶性五价氧化物。通过过滤分层的MXene的胶体溶液制备Ti₃CNT_x的独立的不含添加剂的柔性纸。使用该方法，分层的MXene显示出F含量的显着降低。大规模用各种组合物剥离MXene并用氧替代F^-含量将为许多尚未用于MXenes的应用开启大门^[6]。

通过用50％浓缩的HF溶液选择性蚀刻最大相V₂AlC中的铝层8小时来合成V₂C。通过在氩气流下热解糖合成硬碳，如别处所述使用BrukerD4激光计在2θ= 5~50#176;的范围内CuKα辐射（λ= 1.5406）以0.016#176;的步长收集V₂CT_x电极的XRD图案。在测试之前，将样品极化并在Swagelok电池中保持在相对金属钠的给定电位。将电极轧制并切割成约30μm厚的盘，平均质量负载为5mg#183;cm ^-2。使用5％质量的聚四氟乙烯粘合剂（60％质量的H₂O溶液，Aldrich）和15％质量的炭黑（Alfa Aesar）制备V₂CT_x电极，以确保足够的电子电导率。使用5％质量的聚四氟乙烯粘合剂（60％质量的H₂O溶液，Aldrich）制备硬碳电极。将双电极Swagelok电池用于半电池金属钠作为计数器和参比电极，由玻璃纤维分离器（GFA）隔开。使用Ag导线作为伪电极将全电池组装在三电极Swagelok电池中。通过将电极浸入电解质中并与金属钠短路来预电极。使用的电解质是在EC / DMC（1：1）中的1M NaPF 6，在氩气填充的手套箱中组装电池。将VMP3恒电位仪（Biologic SA，France）用于通过循环伏安法（CV），电子-静电充放电和电化学阻抗光谱（EIS）。在全电池中，基于负极和正极的总质量计算容量^[12]。

在许多情况下，利用二维固体的独特性质进行插入和脱层是必要步骤。在这里所研究的Ti₃C₂，Ti₃CN和TiNbC的插层，即所谓的MXenes。肼的插入及其与N，N-二甲基甲酰胺的共同介导导致表面官能化，f-Ti₃C₂的c-晶格参数分别从19.5增加到25.48和26.8。尿素也嵌入到f-Ti₃C₂中，分子动力学模拟表明肼单层夹在f-Ti₃C₂层之间。肼也插入到f-Ti₃CN和f-TiNbC中。当二甲基亚砜插入到f-Ti₃C₂中，然后在水中超声处理时，f-Ti₃C₂分层形成稳定的胶体溶液，继而过滤以产生MXene纸，后者在极高的充电速率下显示出优异的Li离子容量^[13]。

以TiH₂：2TiC：1.1Al的混合粉末为原料，在管式炉中通入氩气作为保护气氛，在1450℃保温2小时制备出高纯Ti₃AlC₂。在室温下，将Ti₃AlC₂粉末浸入浓度为40%与50%的氢氟酸溶液中磁力搅拌24h，选择性刻蚀掉Ti₃AlC₂结构中的Al元素，利用XRD和SEM来表征剥离产物，结果表明，Ti₃AlC₂的层状结构明显分离开来，成功制备出了类石墨烯的二维晶体材料MXene^[14]。

1.2.3国内研究现状分析

国内关于MXene的研究主要集中在Li电池的研究上，安全和强大的能量存储装置变得越来越重要，数秒数分钟的充电时间，其功率密度超过电池的充电时间，原则上可以由电化学电容器，特别是伪电容器提供。最近的研究主要集中在改善这种系统的电极的质量和性能，但对于便携式电子设备和车辆，体积是非常大的。碳基电极的最佳体积电容约为300法拉每立方厘米；水合氧化钌可以达到1000~1500法拉每立方厘米的电容，具有良好的循环性，但只有薄膜级厚度。最近，已经显示通过在浓氢氟酸中由碳化钛铝（Ti₃AlC₂，”MAX”相）蚀刻铝而产生的二维碳化钛（Ti₃C₂，”MXene”族的成员）制成的电极具有体积电容超过300法拉每立方厘米。所得亲水材料在水合时膨胀体积，并且可以成形为粘土并干燥成高导电性固体或卷成几十微米厚的膜。这种碳化钛”粘土”的无添加剂膜具有高达900法拉每立方厘米的体积电容，具有优异的循环性和速率性能，这种电容几乎是以前的报告的两倍，而且避免了处理危险的浓氢氟酸^[15]。

离子电容器通过在比电池中更大的速率和在更大的电位窗口内插入阳离子到电极中来存储能量。与电化学双层电容器相比，这些器件达到更高的能量密度。锂离子电容器已经在商业上生产，但是Na离子电容器的发展由于缺乏允许Na离子的快速插入的材料而受到阻碍。在这里我们从MXene家族的电化学行为研究了二维碳化钒V₂C。通过研究X插入钠的机理，达到100的电容F/g为0.2mV/s。一个用硬碳作为负极的全电池和一个已知的用于Na离子电池的负极材料，测得在最大电池电压为3.5V时达到50mAh/g的容量。超级电容器和锂电池具有功率密度大、能量密度高、寿命长、安全性好等优点，是目前最为常用的二次储能装置。它们的电化学性能都与电极材料相关。二维晶体材料相对于其母体材料具有很多特异的性能，特别是较高的比表面积，被视为潜在的电极材料^[16]。

二维晶体材料在电子、储能、润滑、复合材料增强等领域具有非常广泛的应用前景。分析表明，MXene具有优异的力学、电子、磁学等性质，且其组分可调，适当的控制和调解其组分可以获得具有特殊性能二维晶体材料，为其在纳米技术应用领域奠定了良好的基础，所以可将MXene应用于如下领域：

(1)复合材料的增强相：MXene具有很高的弯曲强度，其通过氢氟酸刻蚀MAX相制备的MXene的表面带有F^-、OH^-等官能团，可以通过表面修饰使其更好的溶解在复合材料基体中，从而改变复合材料的力学性能。同时MXene还具有优异的导电性能，作为高分子增强相可提高高分子材料的导电性能。

(2)润滑材料：层状晶体结构润滑剂是常见的润滑材料，以石墨烯和MoS₂为代表。润滑剂应具有低的摩擦系数和高的粘着强度，容易在对偶表面形成转移膜，从而起到减摩作用。石墨烯作为一种新型的二维晶体材料由于其优异的承载能力和高的机械强度使其具有优良的摩擦学性能^[17]。然而石墨烯的制备工艺复杂，成本高且易被氧化，而MXene作为二维碳化物或氮化物晶体除了具有优异的力学能之外，还具有良好的抗氧化性且制备工艺简单。再者，化学液相刻蚀法制备的MXene表面带有羟基官能团，为共价改性奠定了基础，可采用表面改性或修饰利用异氰酸根、硅烷偶联剂、SOCl₂及长链羧酸等与MXene表面的羟基反应使MXene稳定分散在有机或无极溶剂中。所以MXene在润滑领域具有很高的潜在应用价值^[18]。

(3)电子领域：过渡金属碳化物或氮化物具有良好的导电性，低扩散系数，键合强度大，较高的硬度和熔点，比传统的铜、铝及其合金更适合制备电子器件。石墨烯、MoS等已被成功应用于晶体管等电子领域，尽管文献研究证明官能团的存在使MXene由金属态转变为半导体，但这并不影响其在电子领域的应用，反而为制备更多的具有特殊性能的纳米半导体材料指明方向。

(4)储能领域：由于矿物燃料资源的枯竭及其燃烧带来的环境问题越来越严重，人们开始寻求新的能源装置。超级电容器由于具有充电时间短、使用寿命长，温度特性好，节约能源和绿色环保等特点使其具有广阔的应用前景。且超级电容器的电容与电极的表面积相关，电极表面积越大，其电容量越大，目前其电极材料多为活性炭或金属氧化物。而研究表明MXene具有良好的导电性、高倍率充放电电化学稳定性及较高的比表面积，所以可以将MXene用作超级电容器的电极材料，研究其储能性。