摘 要

二氧化硅气凝胶（SA）在保温方面尤其具有应用前景，但其易燃性通常被忽略。因此本文通过实验及数据分析对疏水二氧化硅气凝胶热解机理进行了研究。二氧化硅气凝胶通过其表面改性用有机基团替换掉原来的羟基，让疏水性二氧化硅气凝胶具有可燃的潜在危险性。疏水二氧化硅气凝胶受热之后发生分解产生可燃物CxHyOz，在与周围的空气混合形成可燃混合气，容易被点燃并成为新的火源引燃周围的可燃物从而引起火灾。本文运用危险源辨识的相关知识对其可能存在的火灾危险性进行了分析，明确了引起火灾之后存在的危险类型，为疏水二氧化硅气凝胶为保温材料的火灾救援提供了参考。并通过对四种升温速率下的疏水二氧化硅气凝胶的质损研究建立了相应的热解模型，为疏水二氧化硅气凝胶为材料的火灾预防提供了重要的参数依据。

关键词：疏水性二氧化硅气凝胶；危险源辨识；火灾危险；活化能；热解机理

Abstract

Silica aerogels (SA) have particular application prospects for insulation, but their flammability is usually overlooked. Therefore, the pyrolysis mechanism of hydrophobic silica aerogels was studied by experiment and data analysis. Silica aerogels through the surface modification with organic groups to replace the original hydroxyl, so that hydrophobic silica airgel has a combustible potential hazard. After the hydrophobic silica airgel is heated, it decomposes to produce combustible material CxHyOz, which is combusted by mixing with the surrounding air to form a combustible mixture, which is easily ignited and becomes a new source of ignition. In this paper, the risk of fire hazard is analyzed by using the relevant knowledge of hazard identification, and the dangerous type after the fire is clarified, which provides a reference for the fire rescue of the hydrophobic silica airgel. And the corresponding pyrolysis model was established by studying the thermal loss of hydrophobic silica airgel at four heating rates, which provided important parameter basis for the prevention of fire by hydrophobic silica airgel.

Keywords：Hydrophobic silica aerogel；hazard identification；fire hazard；activation energy； Pyrolysis mechanism

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究现状 1

1.3 本文研究的任务及意义 2

第2章 实验仪器、实验和理论依据 3

2.1 实验仪器 3

2.1.1 傅里叶红外光谱仪 3

2.1.2 热重试验仪 3

2.1.3 接触角测量仪 3

2.2 实验 3

2.2.1 TG-DSC分析 4

2.2.2 傅里叶红外光谱实验 4

2.3动力学分析方法 4

2.3.1 Kissinger法 4

2.3.2 FWO法 6

2.3.3 Starink法 7

第3章 疏水二氧化硅气凝胶的危险源辨识 9

3.1 危险源辨识的介绍 9

3.1.1 危险源辨识的定义 9

3.1.2 危险源辨识的内容 9

3.1.3 危险源辨识的方法 9

3.1.4 风险评价的主要内容和方法 10

3.2 疏水性二氧化硅气凝胶的火灾危险性分析 10

3.2.1 疏水性二氧化硅气凝胶的可燃性分析 10

3.2.2 二氧化硅气凝胶的燃烧行为 11

3.2.3 火灾危险分析 11

3.2.4 烟毒性危险分析 13

第4章 热解模型的建立 14

4.1 氧化动力学分析 14

第5章 结论 20

参考文献 21

致 谢 23

第1章 绪论

1.1 研究背景

目前，由于经济全球化使发达国家和发展中国家都想把握住这次机遇，能够使国家经济实力得到增强，因此会加大对资源的开发，在大量消耗能源促进发展的同时也带来了许多的的环境问题，资源、能源和环境成为制约当今人类社会和经济可持续发展的三大考验。节能，降耗，减排是实现社会和经济可持续发展的有效途径。二氧化硅气凝胶作为一种高效的节能材料，目前在国内运用领域主要是作为理想的安全隔热材料，特别是在以“节能环保”为主题的今天，二氧化硅气凝胶又被公认为是一种超级保温材料，所以二氧化硅气凝胶会在各个领域都有很大的应用前景，如用于保温材料、废气吸附材料、航天材料以及建筑材料等。

二氧化硅气凝胶是一种良好的隔热材料，一直以来就以其密度小、热导率低等优异特性而备受世人关注，在诸多领域都有着非常广泛的应用前景，如隔热、催化等。伴随着中国节能降耗政策的大力推进，以及实施多年的纳米材料战略，气凝胶材料近年来受到了各界的广泛关注。随着时代的发展和科技的进步，气凝胶市场增长的动力会进一步增强。我国二氧化硅气凝胶的产业化起步虽然相对国外较晚一些，但目前已建成有多家大型二氧化硅气凝胶生产企业。二氧化硅气凝胶的应用以隔热为主，军用需求主要集中在航天、兵器及舰艇等领域；民用领域则以石油化工、轨道交通、电力工业、矿用井下救生舱和城镇热力管网为主，已经形成一定的市场规模并继续快速增长，特种服装和帐篷、建筑节能领域应用也开始少量试用，后期市场巨大。作为一种高效节能材料，二氧化硅气凝胶会因其独特的性能会被越拉越多的运用于各个领域，运用的越广泛需要面临的技术突破问题越多，只有加大对二氧化硅气凝胶的研究力度，才能从分掌握它的各种性能，也才能在其被作为各种材料的时候保证其安全可靠性。目前的研究也大多关于其优点的介绍与开发，忽视了其存在的问题，所以在后面的研究中不光要对它的独特性能加以更多开发，同时也要对它所存在的性能安全性问题加以研究并提出合理的解决方法。

1.2 研究现状

目前对于疏水二氧化硅气凝胶的高温热响应行为已经有大量学者对其做了比较详细的研究，比如 Shi等对二氧化硅气凝胶^[1]在温度变化为200～600℃之间的热处理过程中发现，二氧化硅气凝胶的孔径会先增大后减小，比表面积会随着温度的升高而呈增加趋势^[3]。Nicolas 等采用小角X射线散射法和气体吸附仪研究了二氧化硅气凝胶在受高温下的内部架构变化过程^[4]。李雄威等人也对二氧化硅气凝胶在不同温度下的热处理进行了分析并详细介绍了其内部结构随温度的变化 ^[5]。核磁共振与红外光谱的研究表明疏水二氧化硅气凝胶表面的甲基经400℃到560℃氧化后会变成羟基，羟基之间会发生缩聚反应导致次级粒子间的交联度大幅提高，粒子间的排布由疏松变为致密，介孔结构减少，密度上升^[2]。由此可见，大多数学者对二氧化硅气凝胶在小于800℃的环境下结构随温度的变化做了一定的分析，很明显得到的结果是二氧化硅气凝胶的结构会随着温度的升高而发生变化，但都未对其结构变化过后做出更加深入的分析，所以很少有关于在高温情况下二氧化硅气凝胶受热之后内部热解发生具体过程的研究。疏水二氧化硅气凝胶的制备原理是通过有机基团替换原来的羟基，因为有机基团的存在，又根据相关文献表明改性过后的气凝胶在受热之后会发生缩聚反应，因此原来的有机基团可能会脱离出来组合成新的物质，分析该物质的元素可以推断其具有可燃性的。本文在以有的研究基础上将进一步对二氧化硅气凝胶在受热之后的变化加以研究，详细的了解在受热之后二氧化硅气凝胶内部的热解过程。

1.3 本文研究的任务及意义

鉴于疏水二氧化硅气凝胶材料的应用领域与可能遇到的灾害环境，以及前人研究的不足，本文在进行不同升温速率热解实验的基础上建立疏水二氧化硅气凝胶的热解模型。

疏水二氧化硅气凝胶通常被认为是不可燃烧的，因此人们对这类材料的火灾防护意识很低，但是经研究发现疏水二氧化硅气凝胶在一定热辐射条件下可以发生燃烧。而气凝胶毡垫的应用环境，如石油、化工管道，列车、舰船舱壁，建筑等，均为火灾、爆炸等事故的多发地，如2014年大连金州区新大一线管线漏油火灾，2015年墨西哥蒙特雷市郊汽油管道泄漏火灾；2016年南京秦淮区隆盛大厦火灾。发生火灾后，气凝胶材料会暴露在高温、高辐射环境下，进而发生热解与燃烧。而热解是燃烧的基础，为防治疏水二氧化硅气凝胶及其复合材料的火灾，需要清楚的掌握疏水二氧化硅气凝胶的热解机理^[6]。但目前对疏水二氧化硅气凝胶的热解与燃烧机理的研究比较少，仅有部分文献对其热稳定性进行了分析，如中国科学技术大学的部分研究者通过TG—DSC分析发现在400℃时疏水二氧化硅气凝胶会发生热解^[7]，但是对热解的具体参数并没有深入研究，也没有建立较为完整的热解模型。本研究采用无模式函数^[22]的方法得到了不同转化率阶段疏水二氧化硅气凝胶的活化能分布并分析了原因。该方法避开了反应机理函数的选择而直接求出反应活化能，避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。本文对高温条件下疏水二氧化硅气凝胶热解机理的研究，可为疏水二氧化硅气凝胶保温材料的火灾防治和消防救援提供可靠的数据支持和技术指导。

第2章 实验仪器、实验和理论依据

2.1实验仪器

实验仪器的介绍主要是对本次实验需要用到的仪器进行说明，包括仪器本身的功能，仪器的原理以及仪器主要的使用方法。在做实验之前都需要先对需要用到的仪器进行熟悉，实验过程中才能熟练地操作仪器，试验才能顺利完成。

2.1.1 傅里叶红外光谱仪

FTIR光谱学是基于分子与近红外（12500cm^-1到4000cm^-1）、中红外（4000cm^-1到200cm^-1）和远红外（200cm^-1到12.5cm^-1）光谱区电磁辐射互相作用的原理。中红外区域通常被用于包含FTIR的联用技术。当红外辐射通过一个样品，根据不同的分子本性样品会吸收一定频率的能量。这引起分子或分子的不同部分官能团在这些频率下振动。本文采用美国的Nicolet 8700,（Thermo Fisher Scientific）作为测量仪器，采用KBr压片法进行样品制作。

2.1.2 热重试验仪

热重分析（TGA）是测量样品重量即质量与温度的关系。TGA可检测样品质量的变化，测定质量变化的台阶，测定表征质量损失或质量增加曲线的温度。TGA本身不能鉴别或表征热重测试过程中逸出气体产物的性质。TGA与质谱仪（MS）或傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的结合使这种分析成为可能。这两种技术提供的数据可以直接与测量的质量损失关联起来。本文采用美国TA仪器公司的SDTQ600作为测量仪器。

2.1.3 接触角测量仪

本文所用接触角测量仪为芬兰的CAM 200（KSV）光学接触角仪，用来测量常温下热解前后样品的疏水角（接触角），从而判断、对比样品的疏水性。测量时将样品堆成一个平面，之后像其上方滴入水滴（微升量级）以供测量。

2.2 实验

本文研究的是疏水二氧化硅气凝胶的热解机理，因此我们将对其相应的材料进行如下两个方面的实验。

2.2.1 TG-DSC分析

使用同时热分析仪TGA Q5000进行二氧化硅气凝胶的TG-DSC分析，其加热速率为5℃/min,10℃/min,15℃/min和25℃/min，在室温至800℃，空气成分是体积分数为80％N₂和20％O₂的混合物。氧化铝坩埚用于在试验中加载样品。通过NETZSCH Proteus软件记录重量和热通量相对于温度的变化。每个加热速率用三个试样测试，实验结果显示出优异的重复性。

2.2.2 傅里叶红外光谱实验

通过傅里叶红外光谱仪对未处理和热处理过后的试验样品进行分析，得到相应的光谱图。通过光谱图的对比分析可以得出热解前后疏水二氧化硅气凝胶化学结构的变化，尤其是化学基团种类的变化。

2.3 动力学分析方法

对于气凝胶的热解动力学参数，如指前因子与活化能，可用模式函数法和无模式函数法确定^[22]。根据Vyazovkin等人的研究^[22]，当涉及多步反应时，选用无模式函数法可更好描述热解过程。在这方面中国科学技术大学的李治等人有过涉及^[23]，但在模型建立过程中所选用的温度积分^[24]的近似方法为Doyle近似^[25]，而根据Starink的研究^[26]，Doyle近似法的精度相对而言是比较差的。

2.3.1 Kissinger法

选取α和T两个独立参数，α表示质量随着温度变化下转化率，T表示温度。