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通过消除熔融沉积模型中的微观结构缺陷，提高3D打印物体的质量

Evgeniy G. Gordeev， Alexey S. Galushko， Valentine P. Ananikov*

国立泽林斯基有机化学研究所，俄罗斯科学院，莫斯科，俄罗斯

摘要

采用熔融沉积模型(FDM)的增材制造目前正得到广泛的研究和商业应用。FDM制造产品的主要缺点是其较低的质量和结构缺陷(多孔性)，这阻碍了它们在功能原型和直接数字化制造与气体和液体接触的物体方面的应用。本文描述了一种简单有效的方法来评估3D打印对象的质量。通过这种方法，我们发现印刷物体的墙体渗透性取决于它的几何形状，并逐渐降低，形成一个滚落的系列:圆柱体gt;立方体gt;金字塔gt;球体gt;圆锥。研究发现，喂丝速度、管壁几何形状和G代码定义的管壁结构是影响3D打印产品质量的主要参数。通过对这些参数的优化，总体上提高了密封质量，改善了密封性能。结果表明，使用常规打印机和标准细丝可以得到高质量的3D打印物体。

介绍

增材制造技术继续快速发展[1-4]。通过复制给定几何复杂度的主要能力，它们将所有经典方法远远甩在了后面[5，6];利用3D打印技术进行商品的数字化制造，速度快、成本低、无浪费。熔融沉积模型(FDM)是3D打印中最常用的技术;它是基于塑料长丝的挤压和熔合而成的。由于个人3D打印设备的普及和廉价的原材料，这项技术被广泛用于各种用途[7，8]。

近年来，FDM技术被广泛应用于直接的数字制造应用中，以方便获得成熟的最终产品。这一趋势得到了广泛使用的个人3D打印机和3D打印材料范围的增加的支持。在线3D打印服务也促进了3D打印[9]的普及和发展。这类服务的主要优势是，可以用多种技术从各种材料中打印出不同的物品，其中许多技术目前还没有被允许让个人使用，如粉末材料的选择性激光烧结。在使用在线3D打印服务时，用户将自己的3D模型上传到服务服务器，选择要制造的材料，最后得到打印出来的产品。要为客户选择最优的在线3D打印服务，可以使用聚合器服务，该服务包含不同地区的增材制造服务信息和合适的3D打印技术[10]。如果用户是三维建模的初学者，现在有很多现成的3D模型数据库，可以下载以进一步学习[11]。

到目前为止可用的聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚乙烯(PE)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚乙烯醇(PVA)，特别是化学和耐热材料，如聚丙烯(PP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺（ULTEM）和聚苯砜(PPSU)[12，13]。这些材料可以通过不同的填料进行改性:碳纤维、玻璃纤维、金属颗粒等，进一步扩展和提高了FDM的应用范围[14-17]。

需要注意的是，FDM技术正越来越多地用于科学和工业设备的设计，与此相关的研究也在不断增长。这些技术已经被证明与生物化学和医药业[18 – 24]，分析设备工程[25 - 30]，生物技术[31，32]，药剂学和精细有机合成[33-38]，以及化学反应器的设计[39-42]和电子与能量学新材料的发明[43-45]非常相关。

然而，FDM的普及使该技术的关键局限性和主要不一致性凸显出来，表现为印刷件由于结构缺陷(高孔隙率)和密封性能不理想而导致质量不足。气体和液体的有效密封是用于研究、工业和各种实际应用的装置设计的必要要求。

本文描述了一种评价3D打印物体质量的新方法，我们证明优化某些3D打印参数可以大大提高FDM制造产品的质量。我们还评估了关键印刷参数对成品质量的影响。通过对一系列3D打印化学反应器中高度复杂的化学过程(C-C耦合过程在制药工业中的应用[47，48])的对比研究，进一步验证了所获得的数据

结果与讨论

通过直径为0.30 mm的金属喷嘴挤出熔融热塑性聚合物，利用FDM技术制造出各种形状的物体。多层的产品是由连续添加的塑料细丝创建的，这些细丝彼此融合并提供了体积增量。由于挤压喷嘴开口直径小，层间有效融合，产品表面相对光滑，机械强度令人满意。所有基本几何形状均制作并分析(图1):圆柱(A)、圆锥(B)、球面(C)、碘圆柱/圆锥(D)锥体(E)和立方体(F)。这些物品是用个人桌面3D打印机从PLA细丝上打印出来的。

为了评估印刷产品的质量，我们开展了以下实验（图2）。在测试过程中，将打印出来的物体通过伸缩管道连接到一台空压机上，并将其放置在一个装满水的透明玻璃容器中。通过管道施加的轻微的内部气体压力导致气体以气泡的形式从固有的孔隙中涌出，气泡渗透到产品的壁上。气泡流动的强度和密度与孔隙的线性尺寸和密度相对应。孔隙的直径越大，通过该孔隙形成的气泡就越强烈。印刷件表面气泡的定量密度与管壁内通过通道的密度相对应。该实验为3D打印质量的可视化和定量评估提供了依据。重要的是，所描述的方法适用于独立于其形状的对象。 (图2)。

这种方法的实验实施，包括设备组装(请参阅设备映像的支持信息)，相对容易，技术上也不复杂。 第一次3D打印质量测试是对一个圆柱体对象进行的(图1A)。空气压缩机在物体内部积聚的气体压力导致气体大量释放，当物体浸入水中时，可以清楚地探测到气体的释放(图3A)。观察到的效果与扫描电镜数据一致：虽然在毫米尺度上，物体是由均匀的聚合物层(图3J和3L)组成，但在较高的倍率下(图3K和3M)，它包含了许多清晰可见的孔隙。这些孔隙的平均大小为10-20mu;m；排列混乱，它们形成了一个缺陷结构，严重损害了密封性能，并损害了材料的整体质量。

通过改变几种不同组合的3D打印参数，可以看出FDM制造产品的孔隙率与挤压倍增器(k值)的关系最为密切。挤出倍增器是控制挤出流量的参数，即单位时间内通过喷嘴挤出的熔化塑料材料的体积。从技术上讲，挤压倍增器的增加通常会导致印刷头进给机构中齿轮转速的增加。

低k值(k= 0.85)打印的物品孔隙率高(图3A、S8)。越来越高的k值导致了3D打印产品孔隙率逐渐降低，同时压力强制排气量降低(图3A和3F)。在k = 0.98时，通过物体壁面释放的气体完全被阻挡，说明密封效果良好，材料质量得到了全面的改善。为了量化挤压式多塔器对FDM容器抗渗性的影响，我们测量了通过容器多孔壁的空气体积流量(S10图)。对于k的不同值，当k=0.85；0.90；0.92；0.94；0.96；0.98时，体积流量分别为24.0；10.0；1.0；1.5；0.0；0.0ml/s。因此，容器的抗渗透性对挤压乘数值的变化非常敏感：k只改变5%就会导致体积流量减少两倍以上，而k的进一步增加会导致完全不渗透产品的产生。

扫描电子显微镜检查显示，缺陷少得多，且没有穿孔 (图3L、3M、S5、S6)。

为了了解所观察到的改进的机理，应该考虑挤压倍增器反映每个时间单位从喷嘴挤出的熔融聚合物的数量。在低k值时，速度、粘度、压力等的特定组合。熔融材料有利于在分层结构中出现特征孔洞，并最终出现穿孔(图3G)。当k增加到中等值时，材料中的孔洞数量减少，孔径也减小(图3H)。3D打印的最高质量，特别是在高k值时具有良好的密封性能。(图31和S8)。

所有测试的k值在0.8到1.0之间时，表面外观没有明显的变化：在这一范围内增加k值可以改善产品的质量，提高密封性能，而不会产生负面副作用。这一趋势(k值的增加导致孔隙率的降低)显然是重复出现的，而不管打印的具体技术细节如何，尽管k值的确切有效范围可能会因进纸器结构、打印机型号和材料类型而有所不同。然而，在我们的设置中，k值(kgt;1)的过度增加导致了以剩余材料的起伏形式出现的可见的表面缺陷。 (图8中F)。

对于PLA，ABS，尼龙-C(碳纤维增强尼龙)，PETG和PP(S1图)等材料，在k=0.98的条件下进行三维打印，所得的产品均具有良好的密封性能。在k=0.98时，在180~2 2 0˚C范围内改变挤出温度对制品的密封性能影响不大。 (S2图)。

这些结果是用另一台3D打印机重新打印的，例如Designer X Pro。该打印机采用了改进的挤出机设计和改进的k值控制方法(通过改变塑料的形状，而不使用切片程序)。当k值等于0.85时，渗透管具有多孔的内壁结构，而k=1.2时则形成具有固体壁的防渗透产物 (S8图)。然而，k增加到1.2会影响印刷品的外表面质量，导致一些地方出现粗糙不平。对于Designer X Pro打印机，可以以略高于Picaso 250 Designer Pro打印机的k值获得不透水产品，因为这些设备在挤出机的设计上各不相同。

3D打印最重要的优点之一是可以创建任意给定形状的物体，因此，在本研究的背景下，产品的性能与其几何形状的依赖关系特别值得关注。在这方面，我们打印和测试了所有的基本几何形状(图4)。结果表明，在标准条件下，圆柱体具有最少的孔隙数量和最好的3D打印质量(图4A)。锥形物体有较大的孔隙均匀分布在表面(图4B)。对于球形而言，在垂直于各层平面的极区观察到了最大数量的孔隙，而赤道区域仍保持不透气性。一个物体的圆柱形和锥形形状的组合导致圆柱部分壁上的少量孔隙和圆锥部分中更多的孔隙的均匀分布(图4D)。在平面产品(如六角锥和立方体)中，最多孔区出现在边缘，也就是面之间的连接处(图4e和4F)。观察到的孔隙率与几何形状或其比表面积的关系是通过层定位方式的相应差异来解释的：在立方体和圆柱形产品中，层与层之间的接触是完全相互重叠的，因此层间接触是最有效的。在锥形件中，各层按一定的偏移量排列，即阶梯式排列，使层间接触效果较差。气孔率对层间接触有效性的依赖关系可以从球形产品中孔隙的总体分布清楚地说明：在极区(图4C)，层以位移排列，而赤道区域在拓扑上接近圆柱体-这里的层几乎正好叠在另一层之上，因此孔洞的数量减少了。

图4显示了气泡在“动态”模式下的分布，即当内部压力过大时，气泡在形成过程中的分布情况。在这种模式下，向上漂浮的气泡叠加在容器的壁上，并且不能明确地识别出孔隙局部化的点。在“静态”模式(S9图)中，即在内压降至标准状态后，气泡的分布给出了孔局部化点的更清晰的表示。在“静态”模式下，气泡不会上浮，而是停留在其形成的地方，因此可以毫不含糊地定位孔隙。

实验表明，边缘和顶点比其它区域更容易产生缺陷。在轮廓光滑的形状中，不规则曲率的圆锥形和球形元素最容易产生缺陷，而平面和圆柱形表面对孔隙的形成最具抵抗力。

在一些情况下，最佳k值的选择不足以确保有效的密封。在这种情况下，在固定的k值下简单地增加产品的壁厚是不起作用的。该解决方案可以通过调整切片机软件(G代码)生成的3D打印的刀具路径信息来实现。在通过3D打印创建所需形状时，G代码确定塑料层的精确位置。填充的类型和模式，也是由G代码编程的，是根据所需的壁厚和内、外周长的数量来设置的。为了评估G代码的重要性，我们检查了四种不同类型的塑性壁形成(图5和图S3)。从G代码可以看出，印刷产品的壁上没有分支通道，即每个孔对应一个贯穿通道。这些系列中的所有项目都是在k=0.98处打印的；结果如下。

在薄壁印刷产品中，整个产品壁由同心轮廓(外周长)组成，没有填充空间(图5A)。当周长的不连续位置(接缝)重合时，就会出现穿孔。事实上，这种方式印刷的物品(壁厚约为0.5毫米)往往是完全站不住脚的密封，因为所有可能的k值都是如此。

当壁厚设置为0.8 mm左右时，切片软件规定了另一种3D打印方式，因为外部周长阵列之间的间距不再等于零。这个空间充满了随机排列的聚合物片段，这些片段构成了原始的填充。然而，由于这个空间很小，它的填充是不均匀的，形成了许多空洞(图5B)。如果这样的空洞出现在周长接缝重合的地方，就会出现穿孔。然而，在完全没有填充物的情况下，这类事件发生的概率低于接缝重合的概率，从而导致孔隙数量的减少。

在较大的壁厚(1.1 mm和2.0 mm，对应于连续的离散内周长)，壁的内部空间足够大，以确保填充的均匀结构(图5C和5D)。因此，通过使用通常由切片机软件自动生成的具有适当G代码的这些厚度值，可将孔数降至最低。壁厚大于2 mm的3D打印产品的密封性能可以通过改变3D打印参数本身，主要是k值来进一步校正。

因此，为了使孔隙率降到最低，还应通过验证切片机软件建议的G代码来控制内部空间的适当填充。壁的中间层越均匀，产品的壁就越不渗透，因为所有的接缝都将彼此牢固地绝缘。

由于FDM技术在几何复杂性上没有限制，我们制造了各种复合形状的容器，将平面部分和圆柱部分结合在一起(S4图)。尽管优化了k值，从而极大地改善了产品的隔室性能，但仍未实现完全密封：印刷品的非圆柱部分，特别是边缘和圆锥形部分，总是含有穿孔。因此，圆柱形最有利于使用商业个人3D打印机创建具有薄型防渗墙的产品。

对3D打印聚丙烯管进行了具有挑战性的实验测试，以确保操作的可靠性。这些管被用作催化Suzuki-Miyaura和Heck化学转化的反应容器(目前，制药工业中使用的最苛刻的C-C耦合工艺)。以1-溴-4-硝基苯和苯基硼酸为偶联剂，碳酸钾为碱，乙醇/水为溶剂，在 70˚C下反应5小时。以三乙胺为碱，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，1-溴-4-硝基苯与苯乙烯在 140˚C下反应6小时。这两种反应都是在碳催化剂上用1%Pd/C钯催化的，并用核磁共振(NMR)谱测定了两种反应的转化率。比较使用的是传统的玻璃试管，结果的总结如图6所示。

对于k值在0.85-0.90范围内打印的试管，发现不适合进行Suzuki-Miyaura反应(图6)。该反应可以在质量较好的三维打印试管中进行(k=0.92~0.96)，但其性能低于玻璃管。上述质量评定结果表明，在k=0.98处消除了结构缺陷。事实上，在乙醇/水溶剂中进行的Suzuki-Miyaura反应具有与玻璃管完全相当的优异性能(图6)。在更严格的Heck反应条件下使用3D打印聚丙烯管时，也观察到类似的效果。在相对较低的k值(0.85-0.96)下印刷的管在准备阶段或反应过程中可能显示出受损的密封性能，而

资料编号：[3109]