文 献 综 述

近几年来，高介电常数、低介电损耗材料渐渐兴起。高介电材料有着极其广泛的应用前景。因为它有着很好的储存电能以及均匀电场的作用，所以在电子、电机和电缆行业里都有非常重要的应用^[1]。目前，高介电材料在微电子工业的应用越来越广，因此对介电材料的性能要求也越来越高。众所周知，传统的铁电陶瓷/聚合物基复合材料因为填料含量过高，机械性能较差，严重阻碍了该类材料在嵌入式电容器中的应用和发展^[2]。因此，制备出兼具优良介电性能和机械性能的新型介电功能复合材料已成为工程电介质材料主要研究课题之一。

近几年来，导电高分子材料的研究取得了较大的进展，结构型导电高分子主要有聚乙炔、聚芳环和芳稠环化合物及其衍生物、聚芳杂环化合物及其衍生物、聚酰亚胺及其复合材料^[3]。针对高介电常数聚合物基复合材料的研究开发已成为功能材料领域的热门研究课题之一，在聚合物基体的选用方面，也只有聚酰亚胺材料有较高的机械性能和热稳定性、良好的加工性、柔韧性、低的质量和与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积的膜等优点^[4]，在高性能介电材料中具有明显的优势^[5]，最有可能发展成一类具有良好综合性能的高介电常数材料。

聚酰亚胺（Polyimide简称PI）是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103Hz下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属于绝缘材料^[6]。是芳香二酐和芳香族二胺缩聚而成的环链聚合物，是一类新型的耐高温材料^[7]，其结构式如图1。

图1 聚酰亚胺结构式

聚酰亚胺按照其合成方法可分为3种类型：缩合型聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺^[8]。(1) 缩合型聚酰亚胺通过两步法制备：首先是芳香族二酐和芳香族二胺在极性溶剂中进行低温缩聚，制备可熔的聚酰亚胺，然后再脱水环化形成聚酰亚胺。(2) 加成型聚酰亚胺是通过分子量比较低(约1000)并已预先酰亚胺化的化合物制得，这类化合物含有多种不饱和端基，通过这类端基可进行不同方式的反应，按照端基的不同又可分为降冰片烯封端聚酰亚胺、乙炔基封端聚酰亚胺、马来酸酐封端聚酰亚胺和苯并环丁烷封端等几种。(3) 热塑性聚酰亚胺与缩合型具有很相似的结构，但其含有柔性链节氟取代基，他们是通过酰胺酸工艺制得的。由于是热塑性的，通常能在某些溶剂中溶解，与缩合型聚酰亚胺相比，热塑性聚酰亚胺有较低的Tg，其原因是提高了缩合型聚酰亚胺分子的柔性，并降低了其刚性，同时又尽量保持了缩合型聚酰亚胺良好的力学性能和热氧化稳定性、耐溶剂性等^[9]。

因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，他都有着极大的应用前景。聚酰亚胺可用作薄膜、涂料、胶粘剂和基体树脂等，其各类制品如绝缘涂料、工程塑料、粘合剂、复合材料、分离膜等已广泛应用于航空航天、汽车、光波通讯、电子工业、防弹材料以及气体分离等诸多领域。聚酰亚胺薄膜是一种新型的高性能特种工程塑料薄膜，以其优异的机械性能^[5]、耐高温性能、耐辐射性能、低介电常数和高电阻率等优异性能，作为介电空间层、金属薄膜的保护覆盖层和基材^[10]广泛应用于微电子^[11]行业。

聚酰亚胺薄膜制取过程^[12]首先是进行树脂合成，由芳香族二胺和芳香族二酐在高沸点质子惰性的溶剂中以大致等摩尔比进行缩聚反应，生成聚酰亚胺树脂的预聚体聚酰胺酸溶液，并使其在支持体上涂布或流延成膜，再经亚胺化而成。过程大体分为两步^[13]：第一步，将金属化合物或硅氧烷等，在一定的反应条件下，发生水解等反应制备出无机粒子的前驱体；第二步，将制备出的前驱体与高分子的溶液或乳液进行共缩聚成凝胶，然后将其在高温条件下进行处理，除去其中剩余溶剂及其他小分子物质，获得纳米复合材料。

随着电子信息工业的飞速发展，电子器件和线路板逐渐向微型化和高度集成化的方向发展^[14]，开发具有特殊功能的电子材料不仅可以增加材料的选择性，还可以提高材料的利用效率，尤其是具有高介电常数的电子材料以其独特的性能特点、广阔的应用前景和潜在的商业价值引起了研究者们的高度重视。能够满足新型电子元器件要求的High-κPMC 需要具备以下几个特点^[15]：（1）优异的介电性能。制备具有高介电、低损耗的复合材料，并能在宽泛的频率范围内使用，以保证材料的耐久性和持续性；（2）良好的耐热稳定性。确保复合材料在高温条件下的正常使用；（3）可加工性强。复合材料需具备优异的力学性能，如具有一定的柔韧性，能承受一定的加工强度，不容易脆裂^[16]。传统的无机填料复合的 High-κPMC 由于填料的高掺杂量而导致了基体力学性能下降，因此其发展受到一定限制。导电填料掺杂的聚合物复合薄膜，在低掺杂量下即可获得优异的介电性能，同时保证基体的综合性能，展现了一定的优势^[17]。

随着高新技术产业的快速发展及其对材料性能的要求提高，高性能高分子材料PI愈加受到学术界和产业界的高度重视，因此，本课题对聚酰亚胺进行改性，有望制备一类新的高性能聚合物体系，同时拓宽它们的应用领域^[18]。