文 献 综 述

一、氧化钛性能研究背景

氧化钛(俗称钛白粉)有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型,其中金红石和锐钛型二氧化钛的应用较广。氧化钛是一种重要的无机产品，具有独特的物理、化学性质,即对光散射力强、着色力高、遮盖力大、白度好、消色力强、折射率高、化学惰性高，并且对人体无毒、无害。纳米二氧化钛具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，例如纳米TiO₂的强度、韧性和超塑性与TiO₂粗晶相比大大提高，可用于生产纳米陶瓷纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多可用于生产电子陶瓷或用作鞣制剂。纳米二氧化钛可用于导电涂料、导电塑料、复印纸、电磁波吸收、气体传感器、温度传感器,其磁性能高,可用于磁记录材料,另外纳米二氧化钛的光学性质使其用于高档轿车涂料、感光材料、PEC电池、妆品、食品包装、化学纤维、红外线反射膜、隐身涂料等，纳米二氧化钛也有较好的化学活性，可用于农药、医药、环境工程等方面。

当然，纳米氧化钛由于具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等特性，对难降解的有机物具有很好的降解作用,能处理多种有机和无机污染物，具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势,因此具有广阔的应用前景。

二、氧化钛光催化反应机理

TiO2是一种n型（电子导电型）半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐释。半导体化合物纳米粒子，由于其几何空间的限制，其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中那样的连续的。在半导体化合物的原子或分子轨道中具有空的能量区域，这个空能区由充满电子的价带顶（价带缘）一直伸展到空的导带底（导带缘），被称为禁带宽度或带隙能（Eg），Eg在数值上等于导带与价带的能级差。TiO2的禁带宽度为3.2eV，对应的光吸收波长阀值为387.5nm。

当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，只有其能量E满足式（1）的光量子才能发挥作用，即：

(1)

式中：h-普朗克常数，4.138#215;10^-5ev.s

c-真空中光速，2.998#215;1017nmgs^-1

λ-光子波长，nm

此时整个光催化反应可以看作两个步骤的组合

a: 吸收相当于带隙能量以下的光能，使表面发生光激发而产生电子（e-）和正孔（h ）。

b: 在受光照射而生成的电子-正孔中，电子消耗于空气中氧的还原，正孔则将吸附物质氧化，分解这些吸附物质的作用。

其示意图如下：

光催化原理示意图

三、氧化钛微纳米球的合成与改性的研究进展

1、氧化钛微纳米球合成方法

纳米氧化钛的制备通常分为物理法和化学法。物理法常用的方法有气相冷凝法和粉碎法(高能球磨法)等。气相冷凝法是通过多种途径使物质蒸发或挥发成气相,并经过特殊工艺冷凝成核得到超细粉体。气相冷凝的方式有多种,目前,常用的是低压气体蒸发法、溅射法和等离子法等。用气相冷凝法制得的二氧化钛粉体纯度高,

颗粒大小分布均匀,且粉体尺度可控。粉碎法是利用球磨机工作时的巨大能量,将原料粉碎为纳米级颗粒,该方法工艺简单,容易实现连续生产,但该方法在加工过程中极易混入杂质,而且随着粒子粒径的减小粒子的表面能增加,粒子越容易团聚。

化学法一般分为气相法和液相法。气相法反应速度快，能实现连续化生产，产品纯度高，分散性好，团聚少，表面活性大；但反应在高温下瞬间完成，是由于反应在高温下瞬间完成，对反应设备、加热、进料方式等都有很高的要求。液相法首先得到的是非晶态氧化钛粒子，需经过锻烧来得到晶态粒子，锻烧过程容易导致粒子烧结或团聚。液相法生产纳米氧化钛，其优点是成本低、设备简单，较适用于大规模生产；其缺点是造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，分散性较差，影响产品的使用效果和应用范围。

2、氧化钛光催化剂改性方法研究

由于禁带宽度的限制，氧化钛只能吸收太阳光中的紫外光部分，同时氧化钛的光生电子-空穴对的复合率很高，导致其量子效率很低，大大降低了光催化效率。因此，可以通过以下的一些方法，来提高氧化钛的光催化效率。

（1）贵金属沉积：在TiO₂表面沉积某些贵金属能够延长电子和空穴的复合时间，有利于电子和空穴的分离，能有效提高TiO₂光催化活性。一般贵金属以纳米级原子簇的形式沉积在TiO₂表面，由于贵金属的费米能级低于n型半导体TiO₂的费米能级，贵金属的电子密度要小于TiO₂导带的电子密度，因此电子从TiO₂导带向金属扩散，直到他们的费米能级相等。电子在金属上的富集，相应的减少了TiO₂表面的电子密度，从而促进了电荷转移，抑制了电子和空穴的复合。

（2）掺杂： 掺杂是指将金属元素或者非金属元素通过物理或化学方法引入TiO₂晶格，改变其晶格结构，降低带隙宽度，调整TiO₂能带结构，影响光生电子和光生空穴的运动，从而提高光催化活性的方法。

（3）半导体复合：半导体复合是指将TiO₂和另一种或多种能带宽度不同的半导体复合制备的复合光催化剂。当TiO₂与适合的半导体复合，会因为价带、导带以及禁带宽度的不同产生交盖，从而产生耦合作用，使不同半导体产生载流子的转移和分离，这样抑制了光生子和空穴的复合，从而提高了TiO₂光催化活性。

（4）表面染料光敏化：将与半导体光催化剂能量匹配的光活性化合物通过物理或者化学的方法吸附在半导体表面，利用这些化合物对可见光的吸收，扩大其激发波长范围至可见光区域，这种现象被称为染料敏化作用。这类物质能够在可见光照射下激发，由于激发态电势低于TiO₂导带电势，可使激发电子进入TiO₂导带，从而拓展TiO₂光响应范围，提高其光催化活性。

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（一）.研究或解决的问题

1.通过溶剂热法实现氧化钛多孔球的制备。

2.通过对氧化钛多孔球掺杂Cu-MSA配体或Cu² ，并在不同光照条件下进行Cu² 的还原，以及在不同介质中进行退火操作等方法来实现对TiO₂光催化性能的改变，通过结果的比较选择最优的实验条件。

3.在可见光照下实现不同条件下制备的TiO₂复合光催化剂对有机物的降解实验，通过对降解效果的比较来确定最优的实验方案。

（二）.研究手段（途径）

用一定比例的异丙醇钛与无水丙酮在聚四氟乙烯反应釜中反应制备氧化钛纳米球，并通过反应温度与实间的控制来制得尺寸一定的多孔氧化钛微纳米球。

接下来，以合成的多孔氧化钛纳米球为载体，用不同比例的Cu-MSA配体或不同浓度的Cu² 对其进行掺杂，并在紫外或365nm光照下进行Cu² 的还原，同时在空气或N₂条件下对样品进行退火操作。通过上述方法来实现TiO₂的改性，以提高其光催化活性。将处理过的TiO₂复合材料在可见光照射的条件下进行有机物的光催化降解，通过对降解效果的比较来确定最优的实验条件与实验方案。

最后，制备好的氧化钛微米球以及其复合材料需要通过表征来获得它们的一些性质。用扫描电子显微镜来表征纳米粒子的尺寸和形貌，紫外可见吸收光谱和表面增强拉曼光谱表征纳米粒子的光学和电学性质，X射线衍射仪来分析纳米粒子的晶体结构。