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低温制备多孔碳化硅陶瓷的研究文献综述

 2020-05-20 20:10:09  

改革开放以来,我国国民经济的突飞猛进备受世人瞩目,但随之而来的环境污染和资源短缺问题却不断困挠着各个部门,各级政府都在努力促使我国经济与环境走上协调发展之路,从而实现我国可持续发展战略目标。我国工业经济发展是国民经济高速发展的主要推动力,而其所造成的环境污染问题也是我国环境问题的主要组成部分。雾霾[1]就是其中最显著的一个例子。雾霾是指是指空气中的灰尘、硫酸、有机物等大量极细微粒漂浮在空气中,使空气浑浊,从而使得视线模糊。空气中悬浮的小颗粒很大程度上会通过人的呼吸进入呼吸道,从而引起一系列疾病,对人类的身体健康产生极大危害。因此环境问题成为工业发展中需要解决的一大问题,气固分离概念因运而生。

无机膜[2]作为新型分离介质具有许多出众的优点,化学稳定性好,温度适用范围广,耐污染能力强,机械强度高,更适于高黏度、高固含量、含硬性颗粒的复杂流体物料的分离,对物料的预处理要求相对较低。分离效率高,可显著提高对特征污染物或特定分子质量溶质的去除率。易于再生,使用寿命为有机膜的3~5倍以上。


从不同角度来看无机膜存在多种分类方式。根据表层结构不同,可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜;根据制膜材料的不同,分为陶瓷膜、金膜、合金膜、碳化硅膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等;根据膜组件的空间结构,可分为平板型、管式、多通道等。


陶瓷膜[3]是无机膜的一种,陶瓷膜(ceramic membrane)又称无机陶瓷膜,是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜。陶瓷膜管壁密布微孔,在压力作用下,原料液在膜管内或膜外侧流动,小分子物质(或液体)透过膜,大分子物质(或固体)被膜截留,从而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。陶瓷膜具有分离效率高、效果稳定、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作维护简便、使用寿命长等众多优势,已经成功应用于食品、饮料、植(药)物深加工、生物医药、发酵、精细化工等众多领域,可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。据支撑体的不同,陶瓷膜的构型可分为平板、管式、多通道三种。陶瓷膜由于耐酸碱、耐高温和在极端环境下的化学稳定性,又由于商品化的陶瓷膜孔径较小(通常小于0.2 μm),可以成功地实现分子级过滤,因此其主要用于对液态、气态混合物进行过滤分离,可以取代传统的离心、蒸发、精馏、过滤等分离技术,达到提高产品质量、降低生产成本的目标,在石油和化学工业等苛刻环境中具有广泛的应用前景。


气固分离技术[4-5]是工业生产中一个极其重要的过程,广泛应用于化工、冶金、水泥、煤炭燃烧和气化等行业,特别是高温气体中固态粒子的脱除和回收一直是工业废气净化、环境保护的重大课题。多孔碳化硅陶瓷膜具有良好的抗热震和耐高温腐蚀性能,能很好的满足高温气固分离技术对材料的要求,应用前景十分广阔。因此,高温气固分离用多孔陶瓷膜材料的研究受到越来越多的关注。高温废气除尘是多孔陶瓷的一个典型应用。发达国家使用多孔陶瓷除尘作为一种新型、有效的高温烟气除尘技术,我国有热电厂几百座、工业锅炉几十万台,每年能排放高达一亿吨以上,造成严重的环境污染问题,如果采用多孔陶瓷除尘将带来巨大的环保效益。


无机膜分离技术是近年国际上发展迅速的高新技术之一,已经在化工、食品、医药、环保等行业的分离、浓缩、提纯过程中显示出突出的优势和广阔的前景。并为油田采出水的处理拓宽了研究空间,国内外均有一些方向性的研究。如加拿大西部油田采出水采用陶瓷微滤膜处理的研究;美国墨西哥湾采油平台上在线取水,采用陶瓷微滤膜处理采出水的试验,均取得了一定的成果。无机陶瓷膜作为主要的水及其它液体分离膜之一,也将在油田采出水处理领域发挥重要的作用。国外大量专利报道了很多各式各样的陶瓷膜过滤器,如英国专利描述了一种蜂窝状陶瓷膜过滤器;美国专利陈述了一种高温、高压气体的烛式陶瓷过滤器.但后者,在结构上不同于上述陶瓷膜除尘器.它是由氧化物丝缠绕的多孔支撑体和一层薄膜层构成.该氧化物丝上至少涂覆一层多孔氧化物陶瓷膜,该薄膜层可以在多孔陶瓷体的外表面和内表面.这种过滤器可以承受反脉冲清洗的热循环和抵抗高温化学衰变,可以应用于煤炭气化和煤炭燃烧工艺中从高温烟道气中脱除烟尘,以防止下游设备被腐蚀和侵蚀。


国内陶瓷膜用于高温气固分离方面[5-6]的研究开始较晚,与国外先进水平相比还有一定的差距,但在国家”973”、”863”项目和重点基金的大力支持和科研人员的不断努力下,现已取得了较大的进步。


中国科技大学孟广耀教授课题组承担了”973”课题”面对应用的膜材料与过程基础研究”中的”恶劣环境应用的无机膜”子课题,采用原料丰富廉价、制造工艺简单的材料,如堇青石、莫来石、粉煤灰等,以这类材料制备多孔陶瓷支撑体具有良好的抗热震性能,可以承受超过40次热震实验(1200-28 ℃),满足苛刻环境的要求,在1250 ℃下烧结制备的莫来石多孔陶瓷的平均孔径为3.72 μm,孔隙率为51.2 %,气体渗透系数为1.4#215;104 m3#8729;m-2#8729;h-1#8729;bar-1。以粒径范围在100-200 μm的工业级堇青石为骨料,添加玉米淀粉为造孔剂,采用挤出成型法制备的生坯在1380 ℃烧结后,支撑体的平均孔径约为18 μm,孔隙率达41.4 %,抗弯强度约为30 MPa,氮气渗透通量为3.01#215;104 m3#8729;m-2#8729;h-1#8729;bar-1,耐热碱腐蚀效果较好,而耐热酸效果差[7-9]。


多孔SiC陶瓷具有优良的高温抗热震性、抗腐蚀性和抗蠕变性。目前被看做是高温气固分离领域最具有广泛应用前景的材料之一。除了在分离领域之外,多孔SiC陶瓷的其他特殊性能,如较高的比表面积、优异的透过性能和特殊的吸音降噪性能等,在隔热、医疗、电子器件、航空航天等方面都有广泛的应用。清华大学李建保教授课题组承担了”863”项目,研制了以多孔碳化硅陶瓷为支撑体的高温气固分离膜材料,采用流延法或者浸浆法在支撑体上涂覆一层莫来石纤维过渡层,分离层为氧化铝或者莫来石颗粒,莫来石纤维的长径比大于10,纤维过渡层可以有效的降低膜层颗粒的内渗,减少跨膜压降,提高膜层的过滤精度[8-9]。将其应用于柳州化工股份公司的壳牌煤气化生产装置中,其过滤精度及过滤气体流量等各项技术指标均达到了该公司的生产工艺要求,但其综合性能仍需要进行长时间的考察。


1.2 多孔SiC陶瓷的制备方法

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