摘 要

因碳化硅陶瓷材料具有透水性高、耐腐蚀性能好等优点，所以其适合应用于水处理领域，然而纯碳化硅的烧结温度高达2000℃，且碳化硅支撑体的脆性较大，这些问题制约着其在水处理领域的应用。本文采用烧结助剂法，选用水玻璃（Be’50°，m2.2） 作为烧结助剂与氧化锆、SiC共混后干压成型，在空气气氛下1000℃制备出性能良好的碳化硅陶瓷材料。本文考察了烧结温度，水玻璃含量对碳化硅支撑体孔隙率、连接强度、纯水渗透性、表面形貌的影响。实验结果表明，掺杂水玻璃（12wt%）、氧化锆（10wt%）作为烧结助剂在空气气氛1000℃下制备的碳化硅陶瓷支撑体，其孔隙率为39.38%，抗弯曲强度为83.46MPa，纯水渗透性为6294.5 L/（m²•h•bar），平均孔径为0.7847μm，且具有良好的耐腐蚀性能。探究了烧结反应的机理：在高温下水玻璃中的Na₂O和SiO₂，碳化硅氧化生成的SiO₂，与二氧化锆发生原位反应，形成颈部连接。从而实现在空气气氛，1000℃下具有优良性能碳化硅陶瓷的制备。

关键词：SiC陶瓷 水处理 水玻璃 低温烧结

Study on Preparation of Silicon Carbide Film for Water Treatment by Low Temperature Sintering

Abstract

Silicon carbide ceramic materials are suitable for use in water treatment for the advantages of high water permeance and good corrosion resistance. However, the sintering temperature of pure silicon carbide particles is up to 2000℃ and the silicon carbide support has high brittleness, these problems restrict its application in the field of water treatment. In this paper, the sintering aid method was used, and water glass (Be'50°, m2.2) was selected as the sintering aid, which was mixed with zirconia and SiC, and then dry pressed. The silicon carbide ceramic materials with good performance were prepared at 1000℃ in air atmosphere. The effects of sintering temperature and water glass content on the porosity, bending strength, pure water permeance and surface morphology of silicon carbide supports were investigated. The experimental results show that the silicon carbide ceramic support prepared by doping water glass (12wt%) and zirconia (10wt%) as sintering aid in air atmosphere at 1000℃ has a porosity of 39.38% and high bending strength of 83.46MPa. The pure water permeance is 6294.5 L/(m²•h•bar), the average pore diameter is 0.7847 μm, and it has good corrosion resistance. The mechanism of the sintering reaction was explored: at high temperature, Na₂O and SiO₂ in water glass, and SiO₂ formed by oxidation of silicon carbide, reacted in situ with zirconium dioxide to form a neck connection. Thereby, the preparation of the silicon carbide ceramic having excellent properties in an air atmosphere at 1000℃ is achieved.

Key Words: silicon carbide ceramic; water treatment; water glass; low temperature sintering

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 水处理简介 1

1.2 膜分离简介 1

1.3 常用的陶瓷膜材料 2

1.4 碳化硅膜的优势 2

1.5 陶瓷支撑体的制备 2

1.6 多孔碳化硅支撑体制备存在的问题 2

1.7 低温制备碳化硅支撑体的主要方法 3

1.8研究内容及思路 4

第二章 实验部分 6

2.1 实验仪器与原料 6

2.1.1 主要仪器 6

2.1.2 实验试剂 6

2.2 实验流程 7

2.3 实验过程 8

2.3.1烧结温度对支撑体性能的研究 8

2.3.2 水玻璃含量对支撑体性能的研究 8

2.4 分析与表征 8

2.4.1 孔隙率测试 8

2.4.2 孔径分布以及纯水通量测量 8

2.4.3 抗弯强度的测试 9

2.4.4 酸碱腐蚀测试 9

2.4.5 热重测试 9

2.4.6 支撑体微观形貌表征 9

2.4.7 支撑体物相表征 9

2.4.8 原料的粒径分析 9

第三章 结果与分析 11

3.1原料的粒径分析 11

3.2 热重分析 11

3.3 烧结温度对支撑体性能的研究 12

3.3.1 数据分析 12

3.3.2 电镜表征 13

3.4 水玻璃含量对支撑体性能的研究 14

3.4.1 数据分析 14

3.4.2 电镜表征 15

3.5 支撑体孔径分布的研究 17

3.6 XRD表征 18

3.7 烧结助剂对支撑体化学稳定性的影响 18

3.7.1 耐酸碱腐蚀性能 18

3.7.2 酸碱腐蚀 19

第四章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致谢 26

文献综述

水处理简介

当前，世界上许多国家都面临着水资源短缺的问题，而我国的水资源问题尤为严重。2017年的数据显示，我国水资源总量为2.88×10¹³ m³，人均水资源占有量仅为2074.5m^{3 [1]}。同时，我国的水污染仍较为严重，水处理能力有待提高。生物氧化预处理、化学氧化预处理、强化混凝处理、活性炭深度处理、膜分离等^[2]是当前水处理过程中的主要技术。生物氧化预处理中微生物对水温的变化较为敏感，应用地域有限；化学氧化预处理和强化混凝处理则因为需要额外加入的氧化剂和强化混凝剂而增加了前期成本，且氧化剂和混凝剂的开发对技术要求较高；而活性炭深度处理中，系统运行费用较高，且活性炭吸附饱和后再生的问题仍未得到很好的解决。相比之下，膜分离因其高效安全的特性且易自动控制的工艺流程正受到越来越多研究者的关注^[3-4]，被誉为21世纪水处理领域的关键技术。

膜分离简介

膜分离过程中，小分子物质借助外力透过膜层，大分子物质则被截留。当前膜分离正用于饮用水的净化、造纸行业的水处理、海水淡化、分离重金属等领域^[5]。根据膜孔径可将分离膜分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜^[6-8]；根据膜材质又可分为有机膜和无机膜。有机膜存在着不耐酸碱腐蚀、机械强度不高的短板；相比之下，以陶瓷膜为代表的无机膜则有有机膜不具有的优势，部分粒子如ZrO₂可以抵抗酸碱腐蚀^[9]，因而制成的膜具有较好的耐酸碱性能。而水处理过程中需要处理的废液大多含酸性液体或碱性液体，因而使得无机膜在水处理领域有广泛的应用。我国在对环保水领域作了很多研究后，认为处理环保水最好采用无机陶瓷膜^[10]。无机陶瓷膜有以下优势：热稳定性好、化学稳定性优良、力学性能好、孔道结构优良、使用周期长等优点^[11]，因而被应用在生物发酵、食品饮料、水处理、化工等诸多领域。

常用的陶瓷膜材料

目前得到开发并且应用比较广泛的陶瓷膜材料主要有氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅，然而上述材料在制备过程中的高成本^[12]及有限的种类限制了陶瓷膜产业的进一步发展。因此，开发新型廉价的陶瓷膜材料成为一个亟待解决的课题。

碳化硅膜的优势

碳化硅、莫来石、堇青石、石墨烯、陶瓷纤维、天然沸石、粉煤灰、高岭土和凹凸棒土等^[13]是近年来开发新型陶瓷膜材料的选择。在这其中，碳化硅是开发新型陶瓷膜材料的一个重要选择，研究者们发现与其他氧化物膜相比，碳化硅膜具有以下优势：（1）低的水接触角并由此带来的高透水性；（2）低透膜压力差；（3）能够应用于几乎所有氧化物都失效的极其恶劣和腐蚀性的环境中；（4）渗透性可高度调节以适应特定的应用目的^[14-15]。

陶瓷支撑体的制备

多孔陶瓷膜从结构上可分为两部分，支撑体和过滤膜^[16]。其中，支撑体起到为过滤膜提供强度的作用，在支撑体的制备过程中，对材料的强度、孔隙率、渗透性均有要求^[17]。目前，常用的陶瓷支撑体制备方法有：挤出成型法、压制成型法、凝胶注模法。岳翠芳等^[18]采用凝胶注模法，在碳化硅含量为70%，堇青石、Al₂O₃、石墨添加量均为10%时，1400℃ 下制备了孔隙率为42.84%、抗弯曲强度为40.3MPa的支撑体。Yang^[19]等将NaA残渣掺入粉料，1200℃ 下制备了气体渗透系数1200m³ /（m²·h·kPa），弯曲强度25MPa的支撑体。

1.6 多孔碳化硅支撑体制备存在的问题

当前碳化硅支撑体的制备仍然存在一些问题，主要有（1）SiC为共价化合物，Si-C键键能很大，因而需要很高的能量才能将其断裂形成新键，这就导致了纯碳化硅的烧结温度非常高，高达2000℃^[20-21]。如此高的烧结温度无异于增加了支撑体的制备成本，这不利于碳化硅膜的广泛应用^[22-24]。（2）碳化硅支撑体的脆性大，在碳化硅膜应用于水处理过程中，支撑体一般要承受较高的水压，若支撑体没有较好的机械强度，很容易断裂，不利于长期使用，且更换支撑体也带来了较高的后期成本。（3）碳化硅支撑体的孔隙率较低，使得液体透过支撑体时有较大的阻力，这对碳化硅膜的纯水渗透性有不利影响。（4）碳化硅支撑体在烧结过程中，若烧结气氛为空气，则SiC在高温下不可避免地会生成大量SiO₂，使得碳化硅支撑体的耐碱性能较差，这不利于碳化硅膜在水处理领域的应用。因此，在低温下制备性能优良的碳化硅支撑体成为一个亟待解决的课题。

1.7 低温制备碳化硅支撑体的主要方法

针对碳化硅烧结温度过高的问题，国内外作了很多研究，目前采用的方法是前驱体法和烧结助剂法。

前驱体法已有成功的先例：在低于1100℃的温度下使用有机硅树脂作为前驱体制备了多孔碳化硅陶瓷^[25-26]，然而前驱体法采用的烧结气氛多为无氧，且使用的前驱体多为高分子聚合物，制备成本较高，这使得前驱体法的应用存在局限性。相比之下，烧结助剂法因其较低的成本和温和的工艺条件正受到广泛关注，目前已经有研究者在这方面作了大量工作。杨怡^[27]等采用十二烷基苯磺酸钠作为烧结助剂，成功地在1150℃下制备了弯曲强度为16MPa、气体渗透系数为900m³/（m²·h·kPa）的多孔碳化硅陶瓷支撑体，主要原因是十二烷基苯磺酸钠在高温下分解成Na₂O，使得其能在较低的温度下与SiC和ZrO₂反应，其反应方程式如下：

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