摘 要

Cu(I)络合吸附剂由于其廉价易得且无毒受到了广泛关注，目前关于活性炭、沸石分子筛、介孔氧化硅以及金属有机骨架(MOFs)制备Cu(I)吸附剂的报道已经非常多了。而Fe(II)也跟Cu(I)一样可以利用自身的特殊电子结构与目标吸附质分子之间形成络合作用。因而我们的研究要探究的是蒸汽诱导还原制备二价铁吸附剂所需要的条件以及考察材料的吸附性能。

本研究选取安全无毒并且金属盐数目比较多的二价铁离子作为络合吸附剂的活性组分，而吸附剂的主体采用了孔径可调、比表面积较大以及含有不饱和金属位点的金属有机骨架材料中的Fe-MOFs。因为MOFs材料本身的热稳定性不好，所以还原方法采取了还原率较高且还原条件温和的蒸汽诱导还原法。实验的还原剂选取无水甲醇，通过控制还原时间来制备具有不同二价铁含量的Fe(II,III)吸附剂，并对其吸附性能进行考察。

结果显示，说明蒸汽诱导还原法能够成功地把MIL-100(Fe)上的三价铁物种还原成二价铁，但是由于MIL-100(Fe)的结构非常稳定，要达到较高的还原率需要达到250°C以上，与此同时骨架会发生坍塌，堵塞孔道，所以脱硫效果不明显。

关键词：金属有机骨架材料 MIL-100(Fe) 二价铁吸附剂 吸附脱硫

Preparation of Ferric Bivalent Adsorbent by Steam Induced Reduction

Abstract

Cu (I) containing adsorbents have attracted wide attention due to their low cost, easy availability and non-toxicity. There have been many reports on the preparation of Cu (I) adsorbents from activated carbon, zeolite molecular sieves, mesoporous silica and metal organic frameworks (MOFs). Like Cu(I), Fe(II) can use its special electronic structure to form complexation between target adsorbent molecules. Therefore, the conditions needed for the preparation of ferric iron adsorbent by steam-induced reduction and the adsorption properties of the material should be investigated in our study.

In this study, ferric ions, which are safe and non-toxic and have a relatively large number of metal salts, were selected as the active components of the complex adsorbent, and the main body of the adsorbent was Fe-MOFs in organic metal skeleton materials with adjustable pore size, large specific surface area and unsaturated metal sites. Due to the poor thermal stability of MOFs materials, the steam-induced reduction method with high reduction rate and mild reduction conditions is adopted for the reduction method. Anhydrous methanol was selected as the reducing agent in the experiment, and Fe(II,III) adsorbents with different ferric contents were prepared by controlling the reduction time, and their adsorption properties were investigated.

The results show that the steam induced reduction method can successfully reduce the ferric species on MIL-100 (Fe) to divalent iron. However, due to the very stable structure of MIL-100 (Fe), the high reduction rate needs to reach more than 250°C. At the same time, the skeleton will collapse and block the pore, so the desulfurization effect is not obvious.

Keywords: metal-organic frameworks; MIL-100(Fe); ferric bivalent adsorbent; adsorption desulfurization

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2吸附类型 1

1.2.1物理吸附 2

1.2.2 化学吸附 2

1.2.3络合吸附 2

1.3金属有机骨架介绍 2

1.3.1金属有机骨架 2

1.3.2 Fe-MOFs概况 3

1.4络合吸附剂 4

1.4.1络合吸附剂介绍 4

1.4.2 Fe(II)络合吸附剂概况 5

1.5燃料油中的噻吩类化合物的吸附脱除 5

1.6本实验的研究内容 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验材料 7

2.1.1原料和试剂 7

2.1.2 实验设备 8

2.2 实验步骤 8

2.2.1金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的合成 8

2.2.2 Fe(II)@ MIL-100(Fe)的制备 9

2.3样品表征 9

2.3.1 X射线衍射 9

2.3.2 77K N₂吸附-脱附等温线的测定 9

2.4 硫酸铈滴定法测定Fe(II)的含量 10

2.4.1 实验预处理 10

2.4.2滴定过程 10

2.4.3结果处理 11

2.5 测试吸附剂性能 11

第三章 结果和讨论 14

3.1引言 14

3.2吸附剂的表征 14

3.2.1 X射线衍射(XRD) 14

3.2.2氮气吸附-脱附等温线 15

3.3 样品中二价铁的含量及其还原率 16

3.4吸附剂对噻吩的吸附效果 17

3.5 吸附剂吸附气体性能测试 19

3.5.1吸附剂对CO的吸附性能测试 19

3.5.2 吸附剂对C₂H₄、C₂H₆的吸附性能测试 20

第四章 结论和展望 21

4.1结论 21

4.2 展望 21

参考文献 23

致谢 27

第一章 绪论

1.1引言

近年来，随着工业化在世界范围内持续扩散和各种有害气体的无限制排放，环境污染问题逐渐成为了一个人们无法忽视的问题。现如今马路上的汽车日益增多，所带来的不仅是道路拥挤的问题，更多的是尾气的污染问题。针对这个问题，我们国家首先应该要加快制定尾气排放的标准，并且开发能够吸附尾气中有害成分的吸附剂。

在化工生产当中，见到比较多的一种分离方法就是吸附分离法。对于吸附分离这项工艺来说，其最重要的部分就是要开发高效、高选择性的吸附剂^[1]。当前使用的最多的吸附剂就是活性炭、活性氧化铝以及沸石等。因为这些类型的吸附剂的比较面积大而且具有多孔结构，因此它们要能够对被吸附的物质有吸附作用的话就要经过物理吸附所包含的筛分效应。但是，对于像一氧化碳或氮气、烷烃或烯烃还有油品当中的噻吩类硫化物之类的物质来说，其物性及其分子大小大同小异，采用惯常的吸附剂（以物理吸附为基础）不能够达到所需的分离效果。由此，一种新式的吸附方法——π络合吸附（选择性吸附）应时而生，这种分离方法是利用目标吸质附分子和金属离子当中产生的π络合作用^[2]。这个分离工艺的研究在很多学校都在进行着。选择性吸附剂在很多领域都有着运用，比如：保护环境、净化和分离污染气体以及分离液体。我们的本次实验对选择性吸附剂的运用以及制备方法等作了一些新的探究。

1.2吸附类型

吸附是因为单个组分或者单个以上组分在体相中和相界面上的浓度不同所形成的，这是一类传质过程。我们往往因为吸附质和吸附剂当中形成键的形式存在差异而把吸附分离的类型分成三类：π络合吸附、化学吸附还有物理吸附^[3]。

1.2.1物理吸附

物理吸附的吸附剂和吸附质之间是用 Van der Waals 的作用连接起来的。其键能很弱，因为分子中只有范德瓦尔斯力，所以解吸现象很轻易就会发生。Van der Waals有三个不一样的类型：诱导力、色散力和取向力。通常在非极性分子与极性分子当中或者极性分子内部出现的是诱导力，而在全部的原子或者是分子当中都可以出现的是色散力，仅仅在极性分子当中发生的是取向力。物理吸附法具有能耗低的优点，能够进行单层吸附或者多层吸附。没有吸附选择性也是它的特征，只是有一些多孔材料能够使用其适当的孔径来截留具有一定大小的气体分子，因此拥有定量的吸附选择性。

1.2.2 化学吸附

化学吸附，它是吸附质和吸附剂中出现的电子的迁移和调换。相比于物理吸附，除了吸附速度，其吸附热和作用力都要大得多，而且吸附仅有单层，解吸的难度系数高。然而其选择性非常高，吸附能力相应地也就非常高。

1.2.3络合吸附

π络合吸附和物理吸附相比其选择性和作用力都要更高，和化学吸附相比其更易于恢复，只要对温度加以控制，就能够脱去吸附质。它是一种新型的吸附分离技术，其包含了两种吸附方式的优点，拥有很大的应用前景，值得人们用心研究。我们本次实验研究的吸附剂的制备和开发就是在综合络合吸附的原理基础上进行的。

1.3金属有机骨架介绍

1.3.1金属有机骨架

金属有机骨架材料^[4](metal-organic frameworks, MOFs)的主要部分有两个：首先是一个金属离子，它也可以是一系列的。其次是一个有机配体，可以叫链接器，其形成可以由比较弱的方式，如配位键等^[5]，往往用四齿配体或者tri-，di-作为有机配体。为了有效的吸附分离，孔结构、多孔性以及良好的吸附点都不可或缺，相比于以往的分子筛材料，MOFs具有更吸引人的理化特征。因为MOFs能够经过修饰孔表面选择性地对拥有特定功能的靶分子进行吸附，从而在分离技术运用上拥有广阔的前景。

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