摘 要

化石燃料在使用过程中大量排放二氧化碳（CO₂）会导致气候变暖等环境问题，以及其储量逐渐减少，人们开始减少对化石燃料的严重依赖，寻找其替代能源。可再生能源，如太阳能、风能、水能和潮汐能，由于其更加清洁，可持续引起了人们极大的关注，但大规模的应用仍然难以实现，由于可再生能源的间歇性，难以匹配人类活动的能源需求。研究者提出一种新的储能机制，以二氧化碳和水为主要原料，使用可再生能源作为能量输入，合成低碳化合物。CO₂是一种稳定的氧化物，CO₂电化学还原反应（CO₂ electro-reduction reaction，CO₂RR）的动力学缓慢，因此研究者希望开发更高效的CO₂RR催化剂。银（Ag）基催化剂主要将CO₂还原为一氧化碳（CO），但传统银箔电极的法拉第效率不高，对Ag基催化剂的调控、改性引起了广泛的研究。

本课题开发了一种新的含Ag掺杂的钙钛矿型氧化物催化剂，通过溶胶-凝胶法制备 (LaSr)_1-xAg_xMnO₃催化剂(LSAM)，然后在H型电解池进行CO₂RR测试。本文探究了不同Ag含量掺杂的LSAM催化剂对CO₂RR的影响，发现Ag的掺杂量对催化性能有着明显的影响，其中(LS)_0.95Ag_0.05M的催化性能最好，产CO法拉第效率接近100%，电流密度达2mA cm^-2。经过40小时的稳定性测试发现催化剂产CO法拉第效率仍然稳定在85%以上。

关键词：二氧化碳还原 电化学 银基催化剂 钙钛矿氧化物

Synthesis, Regulation and Application of Ag-Doped Perovskite Oxide and Its Application in Electrochemical Reduction of CO2

Abstract

The large amount of carbon dioxide (CO₂) emitted by fossil fuels during use will lead to environmental problems such as climate warming and the gradual reduction of their reserves. People will begin to reduce their heavy dependence on fossil fuels and find alternative energy sources. Renewable energy sources, such as solar energy, wind energy, hydro energy and tidal energy, have attracted great attention because of their cleanerness, but large-scale applications are still difficult to achieve. Due to the intermittent nature of renewable energy, it is difficult to match humans. The energy needs of the event. Researchers have proposed a new energy storage mechanism that uses carbon dioxide and water as the main raw materials and uses renewable energy as an energy input to synthesize low-carbon compounds. CO₂ is a stable oxide, and the kinetics of CO₂ electro-reduction reaction (CO₂RR) is slow, so researchers hope to develop a more efficient CO₂RR catalyst. The silver (Ag)-based catalyst mainly reduces CO₂ to carbon monoxide (CO), but the Faraday efficiency of the conventional silver foil electrode is not high, and the regulation and modification of the Ag-based catalyst have caused extensive research.

In this paper, a new Ag-doped perovskite-type oxide catalyst was developed. The (LaSr)_1-xAg_xMnO₃ catalyst (LSAM) was prepared by sol-gel method, and then subjected to CO₂RR test in H-type electrolytic cell. In this paper, the effect of different Ag content doped LSAM catalysts on CO₂RR was investigated. It was found that the doping amount of Ag had a significant effect on the catalytic performance. Among them, (LS)_0.95Ag_0.05M had the best catalytic performance, and the production of CO Faraday was close to 100%, current density up to 2mA cm^-2. After 40 hours of stability testing, it was found that the catalyst production of CO Faraday was still stable at more than 85%.

Key Words: Carbon dioxide reduction ; Electrochemistry ; Silver-based catalyst ; Perovskite oxide

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 CO₂电化学还原简介 2

1.3 CO₂电化学还原催化剂 4

1.3.1 纳米金属催化剂 4

1.3.2氧化物衍生催化剂 6

1.3.3非金属催化剂 6

1.4 钙钛矿型氧化物简介 8

1.5本论文的研究目的和工作内容 9

1.5.1 研究目的 9

1.5.2 工作内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验仪器和药品 10

2.1.1实验仪器 10

2.1.2 实验药品 10

2.2实验过程 11

2.3 实验表征 11

2.4 CO₂RR测试 13

2.4.1测试装置简介 13

2.4.2电化学性能测试 14

2.4.3实验数据处理 14

第三章 实验结果与讨论 16

3.1 XRD结果讨论 16

3.2 SEM结果讨论 17

3.3 XPS结果讨论 18

3.4 CO₂RR测试结果讨论 19

3.4.1 LSV结果讨论 19

3.4.2 Faraday efficiency结果讨论 20

3.4.2 稳定性结果讨论 20

第四章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

致谢 26

第一章 绪论

1.1引言

大气中温室气体二氧化碳（CO₂）浓度的持续升高，引起了人们对基于化石燃料的能源供应系统的担忧。可再生能源，如太阳能、风能、水能和潮汐能，被认为是潜在的化石燃料替代能源，因为它们更加环保、可持续和碳平衡^[1]。然而，由于可再生能源的间歇性，大规模利用仍然具有很大的挑战性^[2]。与传统的具有稳定功率输出的电源不同，可再生能源的发电功率随时间变化很大，并且经常与能源需求不匹配，给电网负荷带来了严重的问题。解决这种供需不匹配的一个潜在方案是通过一种能量储存机制，它可以临时存储多余的能量，并在需要时释放存储的能量，从而实现电网负荷的平衡。考虑到电网的规模非常大，所以要求存储系统的能量载体必须廉价且便于存储和运输，并要与当前的能源基础设施兼容。一个可行的想法是使用可再生资源作为能量输入，利用丰富的资源（如二氧化碳和水）生产碳基电燃料^[3]。“电燃料”是指用电化学方法生产的液体燃料。总体方案如图1所示，其中电化学反应器（如电解池）由可再生能源产生的电力驱动，以提供将二氧化碳和水转化为电燃料所需的能量。由此产生的电燃料可以很容易地储存、分配，并通过现有的基础设施用于运输和其他人类活动。在电燃料的消耗过程中再将产生的二氧化碳和水捕获并送到反应器以形成闭合的能量回路，实现碳的循环利用。

由于CO₂是一种完全氧化并且热力学稳定的分子，给水溶液电解质中电化学还原CO₂带来了一些的技术难题^[4]。 将二氧化碳转化为碳燃料的关键步骤是将CO₂分子转化为还原性碳中间体，由于CO₂电还原的动力学很差，这是一个很困难的过程。在过去的几十年中，使用热化学，电化学和光化学方法对二氧化碳减排进行了深入研究^[5]。对于通过重整过程进行的热化学二氧化碳转化，不仅需要较高的反应温度和压力，而且还需要等量的氢作为还原剂，这在大规模应用中是一个很大的难题^[6]。在光化学过程中，报道的一些催化剂在CO₂还原方面具有光催化活性，但这些催化剂的选择性和效率太低，不符合经济效益^[7]。相反，通过电化学方法实现CO₂还原更加具吸引力，因为与其他方法相比，它具有一些明显优势^[8]。 例如，反应可在正常的环境条件下进行，反应速率可以通过调节施加电压（即过电位）来控制。 产物在不同的电极上生成，可以使用独立的反应室来实现自然分离，从而最大限度地降低了反应后分离过程的相关成本。

图1-1 电能燃料储能的示意图，用于可再生能源发电（如光伏发电）与能源需求之间的不匹配。

1.2 CO₂电化学还原简介

在典型的二氧化碳电解池中，阳极和阴极放置在两个室中，两个室之间用离子膜隔开。在阳极，水被氧化成氧分子，而在阴极，CO₂被还原成还原碳化合物（如图1-2）。

图1-2典型的CO2还原电解池示意图

由于CO₂还原反应一个热力学的吸能反应，因此需要一个外部的施加电位来驱动反应过程。将单电子CO₂还原为CO₂^▪-的所需要的热力学过电位为-1.90V vs RHE（标准氢电极电位），反应能垒高，不利于反应进行。相比之下，当E (电动势)在-0.2 V到-0.6 V之间时，质子辅助电子转移过程更加有利(如表1-1)。虽然质子辅助过程可以产生各种各样的二氧化碳衍生产品，但由于所有反应途径的氧化还原电位接近，使得所需化学品的选择性生产非常具有挑战性。并且在阴极室，邻近电位下的氢析出反应与CO₂还原反应竞争激烈，使水溶液电解质中的CO₂还原过程更加难以进行。因此，能够选择性地生成目标产物，同时抑制其它副反应的电催化剂，对于以二氧化碳为碳源的高效电燃料生成系统是至关重要的。

表1-1 CO₂电化学还原相关电极电位

现有的CO₂还原电催化剂大致可分为三类：金属催化剂、非金属催化剂和分子催化剂（图3）^[9]。早期的电化学CO₂还原研究主要集中在多晶单金属催化剂上，因为它们结构简单、易于调控，稳定。根据主要的CO₂还原产物，单金属催化剂可进一步分为几类：CO选择性金属（如Au，Ag和Zn），COOH^-选择性金属（如Sn，In和Pb）和H₂选择性金属 （如，Fe，Ni和Pt）^[10]。在所研究的单金属催化剂中，铜具有独特的催化能力，能够生成各种各样的CO₂还原产品，包括一氧化碳、甲酸盐、乙醇和乙烯等^[11]。除了块状单金属的催化剂以外，纳米结构金属^[12]，离子改性金属，金属合金和非金属材料，也有被报道是可行的CO₂还原催化剂。

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