摘 要

合理开发利用 CO₂，将其转变为具有高附加值的化学品，具有资源、环保和经济多重意义。但是，由于CO₂分子具有热力学稳定性，它的活化及转化都需要较高的能量才能实现。因此发展高效的催化体系一直以来都是 CO₂ 催化转化的研究热点与难点问题。分子筛的高稳定性可以作为骨架支撑活性组分，丰富且狭窄有序的孔道可以防止活性中心在反应过程中的聚集，独特的纳米限域效应能提高催化剂的催化性能。此外，沸石分子筛可以通过改变组成进而调变本身性质，载体适宜的酸碱性或氧化还原性能也可以作为活性中心的补充，进一步提高催化性能。在CO₂的催化转化中，CO₂的吸附与活化主要发生在载体表面，因此利用沸石分子筛对CO₂的有效捕获能力，Cu或Zn等金属催化材料对H₂的储存与活化能力，将金属催化剂封装于沸石分子筛的限域孔道中，可以为CO₂加氢反应提供一种高效催化剂。本论文采用干胶转化法直接合成纯硅ZSM-22沸石分子筛，探索原位封装金属氧化物的ZnO-Si-ZSM-22沸石分子筛的合成，并将得到的ZnO-Si-ZSM-22沸石分子筛应用于CO₂催化加氢反应，考察ZnO-Si-ZSM-22沸石分子筛的催化效果。

关键词 原位封装 干胶转化 ZnO-Si-ZSM-22 CO₂催化转化

ABSTRACT

Rational development and utilization of CO₂ and its transformation into high value-added chemicals are of multiple significance in resources, environmental protection and economy. However, due to the thermodynamic stability of carbon dioxide, its activation and transformation require high energy to achieve. Therefore, how to develop an efficient catalytic system is a hot and difficult issue now. Zeolite molecular sieves are often used as excellent catalyst carriers in the catalytic field because of their special pore structure, adjustable acidity and alkalinity, high specific surface area and hydrothermal stability. Rich and narrow ordered channels can prevent the aggregation of active sites in the reaction process. In addition, zeolite molecular sieves can modify their properties by changing their composition. The appropriate acidity, alkalinity or redox performance of the carrier can also be used as a supplement to the active sites to further improve the catalytic performance. In the catalytic conversion of CO₂, the adsorption and activation of CO₂ mainly occur on the surface of the carrier. Therefore, using the effective capture ability of zeolite molecular sieves for CO₂, the storage and activation ability of metal catalysts such as Cu or Zn for H₂, encapsulating metal catalysts in the confined channels of zeolite molecular sieves can provide an efficient catalyst for the hydrogenation of CO₂. In this paper, pure silica ZSM-22 zeolite was synthesized directly by dry gel conversion method. The synthesis of in-situ encapsulated ZnO-Si-ZSM-22 zeolite was explored. The obtained ZnO-Si-ZSM-22 zeolite was applied to catalytic hydrogenation of CO₂ and we will research the catalytic effect of ZnO-Si-ZSM-22.

Key Words：In situ packaging; Conversion of dry gum; ZnO-Si-ZSM-22; CO₂ Catalytic Conversion

目录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 沸石分子筛概述 1

1.3 沸石分子筛的合成路线 3

1.3.1 3

1.3.2 离子热合成法 3

1.3.3 干胶凝胶合成法 4

1.3.4 微波合成法 5

1.4 转变机理 5

1.4.1 5

1.4.2 液相转变机理 6

1.4.3 固液双相转变机理 6

1.5 杂原子ZSM-22沸石分子筛研究进展 6

8

1.6.1 催化剂 8

1.6.2 反应机理 9

1.7 本论文的研究目的和内容 9

第二章 实验方法 10

2.1 10

2.2 沸石分子筛样品表征 11

2.2.1 11

2.2.2 11

2.2.3 11

2.2.4 11

第三章 干胶法合成纯硅ZSM-22沸石分子筛 12

3.1 引言 12

3.2 实验部分 12

3.3 结果与讨论 13

3.3.1晶化时间对全硅ZSM-22分子筛合成的影响 13

3.3.2 N₂吸附-脱附曲线分析 14

3.3.3 纯硅ZSM-22分子筛扫描电镜分析 14

3.4 本章小结 15

第四章 纯硅ZSM-22分子筛原位封装ZnO的合成 16

4.1 引言 16

4.2 实验部分 16

4.3 实验结果与讨论 17

4.3.1 锌源及锌含量的影响 17

4.3.2 焙烧对分子筛影响 18

4.3.3 热重分析 19

4.3.4 N₂吸附-脱附曲线 20

4.3.5 ZnO-Si-ZSM-22扫描电镜分析 21

4.4 本章小结 21

第五章 ZnO-Si-ZSM-22催化CO₂加氢反应 22

5.1 引言 22

5.2 实验部分 22

5.3 ZnO-Si-ZSM-22催化CO₂加氢反应性能考察 22

5.4本章小结 24

第六章 全文结论 25

参考文献 26

致谢 29

第一章 绪论

1.1 引言

材料的更新换代正在不断的推动着工业的发展。其中多孔的无机材料由于其可以改变的孔壁化学组成和其可调节的内部孔腔结构，在许多领域如离子交换、吸附、催化、分离等被人们不断的开发和使用^[1]。一般来说无机的多孔材料主要分为三类:微孔材料、介孔材料和大孔材料^[2]。

沸石分子筛属于微孔材料，它是有确定的规则孔道结构的晶体其结构为BO₄四面体(其中B= P ,Si,Al,Ga等)。沸石分子筛具有许多的优点，他有很好的水热稳定性，比表面积较大，酸性中心也可调，这些优秀的性质使人们将沸石分子筛广泛用于石油化工、精细化工、工业催化等等领域。而现在，随着这些年人们对其不断地研究和科学技术的创新，沸石分子筛的应用领域已经扩展到纳米技术、环境保护等新领域，而这些技术的发展也反过来推动着沸石分子筛的研究创新。

在各种各样的分子筛中丝光沸石最为广泛用在烷基化、重整、催化裂化、甲醇甲氧化环烷烃、芳烃异构化、正构烷烃等石油石化工业工程中。现在合成的丝光沸石硅铝比较低，这虽然使沸石有比较好的酸性、比较高的离子交换性能和良好的酸性，但是这样的沸石一般水热稳定性比较低，如果提高硅铝比，就能具有较好的水热稳定性。

1.2 沸石分子筛概述

Cronstedt发现了一类在加热时会产生大量气泡的天然硅铝酸盐矿物，而沸石分子筛就属于这类矿物质。此后人们开始对天然的沸石展开研究，然后逐渐将其应用在催化、离子交换、吸附分离等领域。随着工业应用和生产技术的发展，天然沸石的性能达不到人们的生产的需要，科研工作者开始研究人工沸石。天然沸石形成过程中需要高温高压环境，在科研工作者不懈的努力下，在上个世纪四十年代人们模拟这样的天然形成环境，使用水热法合成出了低硅铝比(Si/Al=1~1.5)的沸石分子筛。随着研究的深入，中硅铝比的沸石也被合成出来，但由于水热稳定性比较差，所以它的应用范围一直具有局限性，因此改进合成方法以获取高硅铝比沸石分子筛成为了人们研究的方向。

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