1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 生物柴油的概述

1.1.1 生物柴油的定义

随着全球经济的发展，世界范围内的能源需求量日益增加，然而石化能源 (煤、石油、天然气等)的储量却逐渐减少，石油资源已经越来越满足不了人们日益增长的需求， 因此，为满足社会发展对能源的需求，实现资源的持久利用，维持和促进资源、环境、社会经济的协调发展，世界各国都在大力研究和开发新型的清洁能源#8212;#8212;生物柴油^[1-4]。

根据1992年美国National Soybean Development Board(National Biodiesel Board)定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油。从化学成分上讲，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯、乙酯等，分子量接近柴油，燃烧特性上与石化柴油的各项指标非常接近，是一种可以替代柴油使用的环境友好的燃料，有”绿色柴油”之称^[5]。

1.1.2 生物柴油的优缺点

生物柴油是一种新兴能源,它具有优越的环保性能、安全性能以及可再生性等，因而倍受全世界人的广泛关注。与石化柴油相比，生物柴油具有以下优点：①具有持续的可再生性能^[6]：通过植物的光和作用将太阳能转化为生物能，在加工成生物柴油，取之不尽，用之不竭。②具有良好的环保功能^[7]：生物柴油不含硫和芳香族烷烃，使得二氧化硫、硫化物的排放量显著降低，并且生物柴油的可降解性明显高于矿物质柴油。③具有良好的替代性能^[8]：生物柴油可被现有的柴油机和柴油配送系统直接利用。

除了以上优点外，生物柴油也具有一些缺点：①生物柴油的热值比石化柴油略低。②生物柴油溶解性较高，作燃料时易于溶胀发动机的橡塑部分，需定期更换^[9]。③生物柴油作汽车燃料时NO_X的排放量比石油柴油的略有增加。④原料对生物柴油的性质有很大影响，若原料中饱和脂肪酸，如硬脂酸或棕榈酸含量高，则生物柴油的低温流动性可能较差;若多元不饱和脂肪酸，如亚麻酸或亚油酸含量高，则生物柴油的氧化稳定性可能较差，这需要加入相应的添加剂来解决^[10]。

1.2 生物柴油的制备

1.2.1 原料

生物柴油是生物油脂经甲酯化而形成的脂肪酸甲酯，所以任何形式的来自动物、植物和微生物的脂肪酸都能用作生物柴油的原料。植物，特别是油脂产量与含油量高的油料植物，是生产生物柴油的最重要的原料，包括大豆、油菜籽、向日葵、棉花等草本植物，文冠果、棕榈树、麻疯树等木本植物和藻类、菌类等。大豆和油菜籽成为当前世界生产生物柴油的主要原料。

1.2.2 制备方法

随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，生物柴油已成为新能源研制和开发的热点，近年来发展极为迅速。目前制备生物柴油的方法主要有直接混合法、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。

(1) 直接混合法

天然植物油因其粘度过高，如直接应用于发动机，会带来较多的问题，尤其是在燃烧特性和低温启动性能等方面^[11]。20世纪80年代初，研究人员对于植物油作为生物柴油进行了大量研究，设想将天然油脂与柴油、溶剂或者醇类混合，降低其粘度，提高挥发度。但长期实践证明，此工艺生产的产品质量不高，使用过程中容易结焦，造成燃油喷嘴堵塞，油品也容易变质。

(2) 微乳化法

该方法采用动、植物油和低碳醇类等溶剂，在乳化剂的作用下，混合成为微乳状的生物柴油产品。该方法制得的生物柴油燃烧特性比较差，十六烷值较低，使用过程中存在破乳现象，燃烧过程中也会出现结焦和使润滑油变质等问题^[12]。

(3) 高温裂解法

高温热裂解法是指在高温下借助于催化剂对植物油进行热裂解制得生物柴油的方法。该方法工艺过程虽然比较简单，也不会污染环境，但裂解反应在高温下进行，裂解反应设备要求比较高，裂解反应难以控制。另外，该方法单位原料量下生物柴油的产量比较低^[13]。

(4) 酯交换法

酯交换法是指以各种油脂和短链醇为原料，以酸、碱、生物酶等为催化剂，或者在超临界条件下不使用催化剂进行酯交换反应合成生物柴油的方法，是日前工业上生产生物柴油的主要方法^[14]。酯交换反应是一系列串联反应组成，甘油三酯分步转化成甘油二酯、甘油单酯和甘油，每一步反应产生一分子脂肪酸甲酯，从而大大降低了碳链的长度，降低了粘度，增加了流动性。

1.2.3 酯交换反应的催化剂

酯交换通常需要加入一定量的催化剂来达到较高的转化率，不同的催化剂的催化效果也不同，而且反应条件和后续分离也受到催化剂性质的影响。酯交换反应催化剂包括酸性催化剂、碱性催化剂和生物酶催化剂等^[15]。各种催化剂的特点见表1：

表1 各种催化剂的特点

Table1 Characteristics of different catalysts

1.3固体碱催化酯交换反应的研究现状

随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程。以固体碱作为催化剂进行酯交换反应，有几个突出的优点(1)催化剂容易从反应混合物中分离出来；(2)反应后催化剂容易再生；(3)对反应设备没有腐蚀；(4)环境污染小；(5)活性高、选择性好。因此，可望成为新一代环境友好的催化材料^[16]。然而，相对固体酸催化剂而言，固体碱催化剂的研究起步较晚，发展也比较缓慢，主要原因在于固体碱，尤其是超强固体碱催化剂制备复杂、成本贵、强度较差、极易被污染，而且比表面积都比较小。因此，各国都处在积极研制开发阶段。

Andrew L^[17]通过研究2-丙酮在593K时分解产物的稳定状态，得出锻烧后水滑石碱强度的大小顺序为：Mg0≥锻烧水滑石gt;gt;氧化铝。

阎杰^[18]对CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂等几种固体材料的酯交换催化性能作了比较，发现CaO催化活性最强，最适宜作为酯交换反应的催化剂。

崔士贞^[19]等发现固体碱K₂O/r-Al₂O₃和Cs₂O/r-Al₂O₃在大豆油酯交换反应中具有较高的活性，且Cs₂O/r-Al₂O₃的活性明显高于K₂O/r-Al₂O₃，在优化的条件下，K₂O/r-Al₂O₃上大豆油转化率达到95.83%，Cs₂O/r-Al₂O₃上大豆油转化率达到97.46%。

朱华平^[20]等研究发现经碳酸铵处理，再经高温焙烧的氧化钙表现出固体超强碱的性质，在转酯化反应中表现出很好的催化性能，在最优化反应条件下，麻风果油转化率可以达到93%。

孟鑫^[21]采用等体积浸渍法制备了KF/CaO催化剂，实验结果表明，(1)与CaO催化的酯交换反应结果相比，高温锻烧活化后的KF/CaO催化剂在大豆油酯交换反应中的催化活性有明显提高。(2)当KF的添加量为CaO质量的14.3%、锻烧温度为873K时，生物柴油的收率最高可达到90%以上。(3)XRD与TG-DTA分析结果表明，KF/CaO催化剂催化活性的提高与KF和CaO在高温锻烧过程中相互作用形成新的晶相密切相关。

丁斌等人^【22】以硅酸钠为催化剂，废油脂和甲醇为原料，催化酯交换制备生物柴油，当醇油摩尔比为6：1时，催化剂用量为醇油总质量的5%，沸腾状态下反应6h，转化率为97.8%。

郭峰^[23]等以硅酸钠为催化剂，大豆油为原料时，最佳反应条件为3.0wt%硅酸钠，醇油摩尔比为7.5:1，反应温度60^oC,搅拌速度每250rpm/60min。

综上所述，世界各国在改进上述传统生产工艺方面做了许多探索性的工作，主要集中在开发绿色催化剂和使用过程强化技术两个方面。开发的绿色催化剂有固体酸、固体碱、离子液体、酶等；过程强化技术有高温高压的超临界技术、水力空化技术、微波技术、超声波辐射技术、加入共(助)溶剂技术等。本论文将直接采用固体碱硅酸钠为催化剂，在加入助溶剂(石油醚)的基础上进行酯交换反应，考查助溶剂的加入量、醇油摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应的影响，并设计正交实验进行反应优化，探索最佳反应条件。

参考文献：

[1] Kralova I, Sjoblom J. Biofuels-Renewable Energy Sources: A Review[J]. Journal Of Dispersion Science and Technology. 2010, 31: 409-425.

[2] Demirbas A.Biofuels securing the plant#8217;s future energy needs[J]. Energy Conversion and Management. 2009, 50: 2239-2249.

[3] Demirbas A.Progress and recent trends in biofuels[J]. Progress in Energy and Combustion Seienee. 2007, 33: l-18.

[4] Pramanik T, TriPathi S Biodiesel: clean fuel of the future[J]. Hydroearbon Proeessing. 2005, 84: 49.

[5] Ma F, Hanna MA. Biodiesel production: a review[J]. Bioresource Technology. 1999, 70: 1-15.

[6] Shi-wu Li, Yun-peng Wang, Sheng-wu Dong. Biodiesel production from Eruca Sativa Gars vegetable oil and motor, emissions properties[J]. Renewable Energy. 2009, 34(7): 1871-1876.

[7] Ejaz M. Shahid, Younis Jamal. A review of biodiesel as vehicular fuel[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2008, 12(9): 2484-2494.

[8] Rakesh Sarin, Ravindra Kumar. Biodiesel surrogates: Achieving performance demands[J]. Bioresource Technology. 2009, 100(12): 3022-3028.

[9] A. Murugesan,C. Umarani, R. Subramanian. Biodiesel as an alternative fuel for diesel engines-A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2009, 13(3): 653-662.

[10] 钟耕. 绿色工艺制备生物柴油探索[D]. 中国农业科学院 2007.

[11] Vivek, Gupta AK. Biodiesel production from Karanja oil[J]. Journal of Scientific and Industrial Research. 2004, 63: 39-47.

[12] 李昌珠, 蒋丽娟, 程树棋.生物柴油#8212;#8212;绿色能源[M]. 北京:化学工业出版社. 2005.

[13] Chew TL, Bhatia S. Effect of catalyst additives on the production of biofuels from palm oil cracking in a transport riser reactor[J]. Bioresource Technology. 2009,100:2540-2545.

[14] Balat M. Biodiesel Fuel from Triglycerides via TransesterificationA Review[J]. Energy Sources Part A-Recovery Utilization and Environmental Effects. 2009, 31: 1300-1314.

[15] Narasimharao K, Lee A, Wilson K. Catalysts in production of biodiesel: A review[J]. Journal of Biobased Materials and Bioenergy. 2007, 1: 19-30.

[16] 魏彤, 土谋华 ,魏伟等. 固体碱催化剂[J]. 北学通报. 2002, 9: 594-600.

[17] Andrew L,Mckenzie,Christopher T,et a1.Investigation of the surface structure and basic properties of calcined hydrotalcities[J].Molecular A:Chemical. 2000, 161: 149-155.

[18] 阎杰. 几种固体催化剂催化油脂与甲醇酯交换反应性能的比较[J]. 粮油加工与食品机械. 2005, (8): 47-49.

[19] 崔士贞, 刘纯山. 固体碱催化大豆油酯交换反应的研究[J]. 工业催化. 2005, 7(13)：32-35.

[20] Zhu H P, Wu Z B,et al. Preparation of Biodiesel Catalyzed by Solid Super Base of Calcium Oxide and Its Refining Process: Chin J Cata1. 2006, 27(5): 391-396.

[21] 孟鑫, 辛忠. KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油[J]. 石油化工. 2005(34): 282-288.

[22] 丁斌, 郝凤岭. 硅酸钠催化合成生物柴油[J]. 吉林化工学院学报.2011,11.

[23] 郭峰等. 以煅烧硅酸钠为催化剂制备生物柴油[J]. 燃料加工技术. 2010(91): 322-328.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

以大豆油为原料，硅酸钠为催化剂，石油醚为助溶剂，进行酯交换反应制备脂肪酸甲酯。

利用气相色谱测定脂肪酸甲酯的含量。

分别考虑助溶剂用量、反应时间、催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比对酯交换反应的影响，并利用正交实验进行优化，探寻最佳条件。