1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

一、引言

增塑剂这一对于普通人来说十分陌生的名词，其实与人们的日常生活息息相关，每日生活中不可缺少的各种塑料制品中就添加了大量的增塑剂。传统的塑料制品增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类，应用最为普遍。近年来，随着人们对健康的关注和对传统邻苯二甲酸酯类增塑剂研究的开展，发现邻苯二甲酸酯类增塑剂会对空气、水和土壤造成污染，且在环境中降解速度极慢，因而成为全球性环境污染物。

因此，发展高效、无毒、可降解的增塑剂成为塑料加工行业所关注的热点。与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，环氧植物油增塑剂的突出优点是无毒、耐热和耐光性能好。在各种环氧植物油增塑剂中，产量最大的是环氧大豆油，其消费量已占增塑剂总量的9~10%，是世界上用量仅次于邻苯二甲酸酯和氯化石蜡的第三大类增塑剂。

我国大豆油来源主要依靠进口，这导致了我国在环氧大豆油的研究上落后于西方发达国家，同时产品成本也相对较高。但我国是全球棉花产量最高的国家之一，棉籽年产量超过一千万吨。因此开发以棉籽油为原料的环保型增塑剂具有广阔的前景，对于提高我国棉花产业综合经济效益有着巨大的潜力。

二、环氧脂肪酸甲酯

环氧植物油增塑剂是植物油基增塑剂中最重要的一种。环氧类增塑剂主要包括环氧油和环氧脂肪酸酯两大类。本文要研究的是环氧脂肪酸甲酯。环氧脂肪酸甲酯在常温下为浅黄色液体[1]，是天然植物油和醇类酯化后经环氧化制成,是一种使用广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂,能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯( DBP)作聚氯乙烯( PVC )树脂的增塑剂。环氧脂肪酸甲酯的相容性好,挥发性低,对光和热有良好的稳定作用。与环氧植物油增塑剂相比,环氧脂肪酸甲酯增塑剂不仅可以完全代替DOP增塑剂制造出无毒环保的PVC产品,用于食品包装、医疗用品材料、玩具和供水管道等,同时也用作纤维素树脂和合成橡胶的无毒增塑剂与软化剂。在塑料制品的加工中,添加环氧脂肪酸甲酯能明显提高制品的物理性能和延长老化时间,与镉、钡、锌等金属稳定剂并用时,有良好的协同稳定作用。此外,因其还具有良好的润滑性、相容性和分散性,还可用作表面活性剂和分散剂,应用于环氧涂料和环氧树脂中,使其具有独特的耐光、热、老化性能。另外该产品还广泛使用在电线电缆、片材、管材,塑料鞋子、冰箱密封条等行业。

近年来我国相继投资建设一批大吨位乙烯生产企业,带动增塑剂生产快速发展,但其产品结构不尽合理。加速产品结构调整,加大特种新型增塑剂开发力度,将是我国增塑剂工业的发展方向。因此,环氧类增塑剂在我国的生产和应用存在巨大的市场空间[2]~[5]。

采用先酯交换,再环氧化的生产工艺,可以将原油加工成环氧脂肪酸甲酯。本实验以棉籽油为原料,通过考察一系列工艺条件,得出生产环氧脂肪酸甲酯的最优方案。

三、环氧化方法综述

化学法催化合成环氧油脂的原理是，有机酸在催化剂作用下与过氧化氢反应生成过氧羧酸，过氧羧酸与油脂反应生成环氧油[6]。化学法主要包括溶剂法和无溶剂法两种。其中操作比较简便的方法，是早期开发的常压溶剂法间歇环氧化。

3.1根据所用溶剂分类

3.1.1溶剂法

溶剂法所用溶剂通常为苯、低碳烷烃等有机溶剂，以改善植物油的环氧化环境。传统工艺中的溶剂法由于所用溶剂为苯，环境易受污染，其突出缺点是生产流程长、设备多、投资高、三废处理量大、环境污染严重，存在溶剂在产品中的残留等问题，且产品质量往往不高。

3.1.2无溶剂法

无溶剂法，又称非溶剂法，是目前应用比较多的一种环氧化方法，在催化剂作用下，有机酸作为氧的载体与过氧化氢反应生成环氧化剂，然后环氧化剂与植物油反应得到产品。无溶剂法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，环氧基的热稳定性，即环氧值的保留率提高到95%以上，目前使用较多，研究较为深入[7~15]。

无溶剂法虽然克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在着反应稳定性差、成品环氧值较低、产品色泽深、副产物多、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。所以溶剂的使用与否仍然是值得研究的课题，通过横向纵向对比，可以使产品工艺有较大提升。

3.2根据所用环氧化剂分类

目前，以环氧化剂分类主要有两种方法制备环氧化油脂，即过氧化甲（乙）酸法与过氧化对甲苯甲酸法。过氧化甲（乙）酸法研究的较为全面，其中包括Swern法、Situ法等。Situ法即为乙醛氧化法，以乙醛作为原料，用氧气将其氧化为过氧乙酸，该方法的特点是费用低，技术操作要求高，但对反应器结构要求高，且需要制氧设备和有机溶剂；而过氧化氢法反应较安全，虽然消耗高，但是投资低，由于是单级操作，能耗低，可以不用溶剂，因此乙醛氧化法已基本淘汰，过氧化氢法得到广泛应用[16~17]。其反应原理如图1-2所示。

图1-2 过氧化氢环氧化机理

Fig.1-2 Mechanism of epoxidation with hydrogen peroxide

3.3环氧化反应根据过氧酸的制备方法的不同，又可将其分为一步法和两步法。

3.3.1两步法

首先由甲酸或乙酸，在催化剂的作用下，与过氧化氢反应预先生成过氧酸环氧化剂，如式（1），然后再滴加入植物油脂中进行反应，如式（2）。该法的缺点是:①过氧酸生成是个平衡反应，这就要求酸与过氧化氢的摩尔比要足够高，否则过氧化氢的利用就不完全；②混合在产品中的大量原料酸必须回收和精制才能进行下一步反应，因为当乙酸中的过氧乙酸浓度大于40%~45%时，在20~80℃下易发生爆炸。

3.3.2一步法

又称就地环氧化法，即过氧酸的生成与环氧化反应在同一体系中进行，在生成过氧酸的同时实现植物油脂的环氧化。研究表明: 在发生反应（1）的同时，所生成的过氧酸立即进行（2）的反应，由于（2）反应比（1）快，故过氧酸的生成与消耗几乎同时进行。所以反应（1）可不断打破平衡向右进行，使过氧化氢充分利用。其优点是：生产流程短，操作简单，成本较低，且消除了使用过氧酸带来的安全问题。因此，一步法在一定程度上克服了两步法的缺陷。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

课题目的

随着棉花产量的增加，棉籽资源越来越大。如何高效的利用棉籽中众多有价值的成分，提高棉籽综合利用率，受到生产企业和研究机构的重视。

用甲醇-石油醚双液相溶剂萃取工艺处理棉籽。若能将该工艺中棉籽油的提取部分进行一定的优化，并且寻找到环氧化时所需的最佳条件及最佳试剂用量，提高脂肪酸甲酯的环氧化率，将会大大提高利用价值。不断改变与尝试不用的试剂及用量或者实验条件，探索环氧化的最佳条件。