文 献 综 述

1.1课题背景及意义

碳酸丙烯酯(简称PC)作为一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂和重要的有机化工产品，被应用于许多行业；此外，近年来碳酸丙烯酯越来越多地作为酯交换法生产碳酸二甲酯的原料，使其需求量大大增加，因此研究碳酸丙烯酯的合成方法及开发新型催化体系以提高碳酸丙烯酯的生产效率显得尤为重要[1]。

1.2碳酸丙烯酯的性质及用途

碳酸丙烯酯在常温常压下是略带有芳香味的液体，纯净时无色透明，无毒无刺激性，在通常情况下性质稳定，但也可与一些物质发生化学反应，如：与水接触可发生水解反应，在碱性或酸性介质中，碳酸丙烯酯的水解反应均可加速反应[2]；在一定条件下能与含活泼氢的物质作用，如苯酚、苯胺、羧酸类等[3]。在温度250℃#8212;280℃时可与氨发生反应；在高温催化下，可与丙三醇反应；金属氧化物、硅胶或活性炭存在下，碳酸丙烯酯在200℃以上会发生热分解反应。工业碳酸丙烯酯中常含有醛、丙二醇、环氧丙烷、丙烯醇和水等少量杂质[4]。碳酸丙烯酯主要用作高效脱硫、脱碳(二氧化碳)溶剂，在电池介电质金属萃取天然气净化、合成氨原料气净化和制氢等工业部门有广泛的应用[5]；还可作为强极性溶剂应用于石油化工、印染等工业中；它还是抽提石油馏分、生漆增塑剂等难溶物的良好溶剂[6]。此外碳酸丙烯酯还可作为航天飞行器(或导弹)喷气燃料的一种组分。近年来，碳酸丙烯酯被大量用于和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯中，此法具有收率高，腐蚀性小，反应条件温和，过程无毒等特点，因此得到了迅速的发展，这也使得碳酸丙烯酯的需求量大增体[7, 8]。

1.3 尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的研究进展

尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的方法是近年来提出的新的制备方法，仍处于实验研究阶段，所使用的原料多为脂肪族连位二元醇[9]。此方法的优点在于所使用的原料价格低廉，易得，反应条件较为温和，不涉及易燃，易爆气体和有毒有害产物，并且反应产物与反应物很容易分离，未反应的1，2-丙二醇可循环利用，副产物氨气可以循环至尿素生产单元[10]。由此可见，此种合成方法可以实现”零排放”，符合绿色化工的要求，预计有很好的发展前景[11, 12]。

1.3.1 有机锡催化剂

1991年美国Texaco化学公司中的研究人员Su等人[9]首先公布了。 a-二元醇与尿素在含锡化合物催化剂(或不加催化剂)存在下可合成相应的碳酸烯烃酯的研究成果。在此发明中，Su等人提出，原料二元醇可以是如下几种形式:

，，，

R代表含1一16个碳的烷基，R#8217;代表H或代表含1#8212;8个碳的烷基，其中最常用的是

。可用下列方程式表示合成碳酸烯烃酯的过程:

当R为甲基或乙基时可效果较好，当使用的二元醇极性越大，碳酸烯烃酯的选择性就越小，如1，2-丁二醇＞1，2-丙二醇﹥1,2-乙二醇。具有活性的含锡催化剂包括二羧化物二烷基锡和有机羧酸的锡盐，如二月桂酸二丁基锡(简称T-12)。采用的反应装置为500ml的三口瓶，配有温度计，冷凝器，搅拌器和氮气入口，通过GC和MNR分析产品。虽然该反应条件比较温和，碳酸烯烃酯对二元醇的选择性为84#8212;99%，但二元醇的转化率不到理论转化率的66%，碳酸丙烯酯对己反应的尿素的选择性不到63%。大量的尿素在过程中分解了，且有机锡催化剂剧毒，与反应物混溶，不易回收。

1.3.2 锌、镁、铅、钙金属化合物催化剂

日本的Mtiushihsi气体化学公司的研究人员Daya等人[13]对Su等人合成碳酸烯烃酯的反应进行了改进，提出在减压条件下，以锌、镁、铅、钙的化合物为催化剂，合成碳酸烯烃酯，使碳酸烯烃酯的产率有了显著的提高。表1.2列出了催化剂的催化活性。但

二元醇、一元醇连续生产二烷基碳酸酯的合成路线，两步所使用的催化剂相同，都是锌、

镁、铅、钙的化合物。并对所指的二元醇作了进一步延伸，即既可为α-二元醇，也可是β-二元醇。Daya等人所提出的流程与Mihcaelsno等人所提出的类似，第一步将尿素与二元醇在催化剂存在条件下生成环状碳酸酯，通过蒸馏将二元醇分离，剩下的环状碳酸酯与催化剂连同一元醇加入到下一反应装置中，进行酯交换反应，目的也是避免催化剂的分离过程和环状碳酸烯烃酯的提纯和储存过程。

表1.2 不同催化剂对尿素和l，2#8212;丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的催化活性[9, 14, 15]

①序号l反应条件:145℃，2h，165mmHg，搅拌；

①序号2反应条件:165℃，1h，350mmHg，搅拌；

②序号3反应条件:145℃，2h，常压，搅拌，N2吹扫；

③序号4-6，9-15反应条件:175℃，3h，常压，搅拌；

④序号7反应条件:150℃，6h，常压，搅拌；

⑤序号8反应条件:160℃，3h，常压，搅拌；

⑥序号16一21反应条件:165℃，2h，320mmHg，搅拌。

1.4结论与展望

尿素醇解合成碳酸丙烯酯反应是一种环境友好型的绿色化学工艺，原料价廉易得，同时副产氨气，具有很好的经济效益。过去几年，国内外许多机构对尿素醇解合成碳酸丙烯酯反应的催化体系进行了大量研究工作,也取得了一些进展。但是该工艺还未达到工业化程度，仍有待于进一步研究开发高活性、高选择性、低成本的催化剂。

目前对于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的催化剂的研究主要集中于固体碱性催化剂，具有一定的局限性。从反应机理可以看出，碱催化剂有利于反应中醇氧负离子的形成，酸催化剂有利于尿素羰基碳的活化和碳正离子的形成，两者都有利于碳酸丙烯酯的合成。因而，在完善现有催化剂的研究基础上，对活性组分进行适当的酸碱度的调节，形成高活性、高选择性、易于分离、催化寿命长的酸碱双功能金属配合物催化剂,可以作为今后研究的主要方向。

参考文献

[1] 谢阳，屈强好. 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯复合溶剂的工业脱碳性能研究[J]. 化肥工业，2000, 27(1): 43-44.

[2] 唐占忠. 新型催化剂下碳酸丙烯酯合成条件的优化[J]. 化学研究与应用，1997, 4.

[3] 王庆印，王越，姚洁，等. 碳酸二甲酯酯交换反应研究进展[J]. 天然气化工: C1 化学与化工，2005, 30(2): 59-64.

[4] 张瑾. 尿素合成碳酸乙烯酯工艺的研究[D].天津：天津大学, 2009.

[5] 梁锋. 碳酸丙烯酯脱碳工艺节能降耗的途径[J]. 化工设计通讯，2001, 27(003): 18-20.

[6] 高枫. 碳酸乙烯酯的生产现状和生产技术[J]. 精细化工原料及中间体，2005(12): 33-34.

[7] 储满生，艾名星，姜鑫. CO2 脱除与固定技术概论[C]. 2006. 沈阳: 中国金属学会, 2006. 236-241.

[8] 王洁，王祥光. 碳酸丙烯酯脱碳技术新水平[J]. 小氮肥设计技术，2000, 2: 4.

[9] 李奇飚，彭伟才，郭启文，等. ZnO催化尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯的反应研究[J]. 燃料化学学报，2007(4): 447-451.

[10] 贾志光. 固体催化剂上尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究[D]. 河北工业大学，2006.

[11] Peppel W J. Preparation and properties of the alkylene carbonates[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry. 1958, 50(5): 767-770.

[12] Clements J H. Reactive applications of cyclic alkylene carbonates[J]. Industrial amp; engineering chemistry research. 2003, 42(4): 663-674.

[13] Kawabe K. PROCESS FOR PRODUCING ALKYLENE CARBONATE[Z]. WO Patent 2,004,056,794, 2004.

[14] 贾志光，赵新强，安华良，等. Pb/SiO2催化剂上尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯[J]. 石油化工，2006(10): 927-931.

[15] 孙娜，崔一强，安华良，等. 镁铝氧化物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究[J]. 河北工业大学学报，2010(2): 26-30.