文 献 综 述

1．CIS薄膜太阳能电池概述

能源危机日益严重的今天，太阳能电池作为一种新能源器件越来越引入注目。目前，对其吸收层、窗口层等关键层材料的制备与组装的研究正成为国际学术界研究的热点。CulnS2作为一种I-III-VI族化合物半导体，环境友好，化学稳定性高，带隙在1.4~1.6 eV范围内，光学吸收系数高达10^-5/cm，允许成分偏离其化学计量比的范围也比较宽，而且易于选择窗口层材料与其匹配，是极具潜力的太阳能电池吸收层材料。本文针对目前CIS薄膜太阳能电池研究中关键材料即CIS吸收层和CdS缓冲层材料进行研究，旨在探索大面积、高质量CIS和CdS薄膜制备工艺路线，为CIS薄膜电池器件的开发奠定基础。

2．CIS薄膜太阳能电池的结构

CIS薄膜太阳能电池是以p型半导体CIS作为吸收层，以n型半导体材料作为窗口层的薄膜型太阳能电池，其结构见图1-1。

图1-1

吸收层：CIS属于I-Ⅲ-Ⅵ族化合物，室温下为黄铜矿结构。CIS是直接带隙半导体材料，77K时的带隙为Eg=l.04eV，300K时Eg=1.02eV，其带隙对温度的变化不敏感。CIS中引入Ga部分替代In形成CIGS，通过Ga含量的多少可以使其带隙在1.04~1.68eV间调节，从而获得与太阳光谱更加吻合的带隙。CIS吸收系数高达10^-5/cm，是至今报道过的半导体中光吸收系数最高的，如此高的吸收系数，对于太阳能电池基区光子的吸收、少数载流子的收集非常有利，CIS(CIGS)吸收层的厚度只要I～2um就可以获得理想的转换效率，降低了昂贵原材料的消耗，有利于太阳能电池器件的薄膜化。

缓冲层：是太阳能电池的重要组成部分，它与CIS吸收层的匹配程度是影响电池效率的重要因素之一。CIS的缓冲层通常采用CBD法(Chemical Bath deposition．CBD)制备的硫族化合物。通常认为，缓冲层的作用主要有两方面：其一，作为吸收层和窗口层的过渡中间层，减小二者间的晶格失配和异质节界面失配；其二，在制备流程中，作为吸收层的保护层，避免后续工艺对吸收层的影响，同时抑制窗口层与吸收层的界面反应。对于无缓冲层ZnO/CIS电池，由于ZnO和CIS反应生成ZnSe、In₂O₃，形成混合界面层，造成异质结界面元素化学比出现较大的偏离；此外，二者晶格匹配不好、ZnO与CIS层的禁带宽度相差太大导致异质结界面晶格和带隙失配等问题也使其效率至今仍不如有CdS等缓冲层的电池。

窗口层：CIS电池的窗口层多是由ZnO:AI叠层或ZnO:ITO组成。制备的方法研究较多的有磁控溅射、MOCVD。目前以磁控溅射为主。

3．吸收层CIS薄膜的制备方法

CIS薄膜的制备方法大至可以分为直接合成法和硒化法两种，这两种方法中最具典型的分别是共蒸发法和金属前驱体薄膜硒化法。共蒸发法是指利用不同的源，在真空室内同时或者分步蒸发，沉积成CIS薄膜。按照所用源的数目可以分为单源、双源及三源真空蒸发法。由于各源蒸发速率上的差别，采用多元蒸发工艺可以对各源分别控制，能较好的控制薄膜的晶体质量和电学性质。虽然用这种方法可以实现小面积薄膜成分的精确控制，但是大面积的均匀沉积将是一个难题。金属前驱体薄膜硒化法是指首先利用蒸发、溅射或电化学沉积技术制备金属前驱体薄膜，然后在H₂S气氛或硒气氛中热处理硒化来制备CIS薄膜的技术。该方法简单、快捷，能够实现较高的薄膜沉积速率，但是对成分的控制相当困难，还会容易在薄膜中生成Cu_2-xS杂相，存在于薄膜表面或晶界处，增加载流子的界面复合，降低了电池的光电转换效率。此外，为了更进一步的调节表面薄膜的禁带宽度，还可以增加硫化工艺，利用部分Se替代S，生成CuIn_xGa_l-x(S,Se)₂(CIGSSe)薄膜。

参考文献：

[1] Gossla M，Metzner H，Mahnke H E．CulnS₂ thin-films from co-evaporated precursors[J]．Thill Solid Films，200l，387：77#8212;79

[2] Knmks M，Mikli V，Bijakina O，et a1．Composition and structure of CuInS₂ films prepared by spray pyrolysis[J]．Thin Solid Films，2000，361#8212;362：61-64

[3] Jin M H C，Banger K K Harris J D，et a1．CulnS₂ films deposited by aerosol-assisted chemical vapor deposition using ternary single-source precursors[J]．Mat．Sci．and Eng．B，2005，1 16(3)：395_40l

[4] Liu X P．Shao L X．Reactive sputtering preparation of CulnS₂ thin fiLms and meir optical and electrical characteristics [J]．Surf．Coat．Tech．，2007，201：534m5343

[5] Qiu J，Jin Z，Qian J，et a1．ILGAR CuInS₂ films from various preparation conditions[J]．Mater．Lett．，2005，59：2735．2740

[6] Wijesundera R P，Siripala W．Preparation of CulnS₂ thin films by electrodeposition and sulphurisation for applications in solar cells[J]．S01．Energy Mater．S01．Cells，2004，8 1：147．154

[7] Nakamura S，Yamamoto A．Electrodeposited CuInS₂-basegt thin-film solar cells[J]．S01． Energy．Mater．S01．Cells，2003，75：8 1-86

[8] Wijesundera R P，Siripala W．Preparation of CuInS₂ thin films by electrodeposition and sulphurisation for applications in solar cells[J]．S01．Energy．Mater．S01．Cells，2004，8 1：147．154

[9] Wilhelm T，Berenguier B，Aggour M，et a1．8％efficient CulnS₂ solar cells by

electrochemically removed Cu-S Phases[J]．Tllill Solid Films，2005，480-48 1：24-28

[10] Martinez A M，Femfi．ndez A M，Arriaga L G，et a1．Preparation and characterization of Cu-In -S thin films by electrodeposition[J]．Mater．Chem．Phys．，2006，95 270-274

[11] Yukawa T，Kuwabara K Koumoto K Electrodeposition of CubS₂ from aqueous solution (II)electrodeposition ofCuInS2 film[J]．TlliIl Solid Films，1996，286：151-153

[12] asenjo B，Chaparro A M，Gutierrez M T，et a1．Electrochemical growth and properties of CulnS2 thin films for solar energy conversion[J]．111iIl Solid Films，2006，5 1 1-5 1 2：ll 7

[13] Miyawaki T，Ichimura M．Fabrication of ZnS thin films by an improved photochemical deposition method and application to ZnS/SnS heterojunction cells[J]．Mater．Lett．，2007，61(25)：4683-4686

[14] Ali M A，Dzombak D A．Effects of simple organic acids on sorption of Cu² and Ca² ongoethite[J]．Geoehim．Cosmochim．Ac．，1 996，60：29 1#8212;304

[15] Jain S L，Kishan J，Kapoor R C．Polarographic study of In(III)phthalate system[J]．Proc．Indian Natl．Sci．Acad．，Part凡1978，44：276-280

[16] Izutsu K Yamamoto H．Applicability of O．05 mol kg-1 potassium hydrogen phthalate reference value pH standard in water-organic solvent mixtures[J]．Talanta,1998，47：1157．1 163

(1)溶剂热法制备CIS纳米材料

以In₂O₃、CuCl₂和硫脲为原料，以乙二胺为溶剂，采用密闭的钢套聚四氟乙烯反应罐为反应器。水(溶剂)热法是一种制备纳米材料的方法之一，该方法主要将反应控制在高温、高压体系中，以水或有机物作为反应溶剂，利用晶体的高度各相同性或各相异性特征，制备多种形貌的纳米材料。在该水(溶剂)热过程中，一些在常温常压下不溶解的物质会发生溶解，使溶剂处于临界或超临界状态，提高其反应活性，在接近于均相中进行反应，从而加快反应速率。在该反应中，我们可以通过改变体系压力、反应温度及时间、前驱体配比等反应条件以保持较高的成核速率和良好的粒子尺寸分布。运用该合成方法，我们可以制备获得形貌多样和不同结构的纳米材料。由于水(溶剂)热条件下实现的液相合成路线相比于其他液相法步骤简单、所需条件相对温和、易于放大、污染小，对于纳米材料的合成而言，极具应用前景

(2)颗粒/墨水法制备CIS薄膜

采用颗粒涂覆法或墨水印刷法则能极大的提高材料的利用率，同时，这也是一种低成本、能够大面积生产的方法。这种方法是先期制备出相应颗粒，然后用这些颗粒制备成涂料(paste)或墨水(inks)，再将这些涂料或墨水涂覆在衬底上制备成前驱体薄膜，最后再硫化烧结成CIIS薄膜。这种方法也可以分为直接法和间接法。直接法是直接合成CulnS₂颗粒再进行硫化的方法，间接法则是合成金属颗粒或金属氧化物颗粒或硫化物颗粒再进行硫化的方法。

(3)CIS薄膜的光电性能表征

单层CIS薄膜光伏性能的评价一直是CIS薄膜太阳能电池研究过程中的瓶颈问题。在传统的研究方法中，CIS薄膜只有与缓冲层、窗口层等组装成一个完整的电池器件才能对其器件整体的光伏性能进行评价；或者通过单层薄膜的半导体参数等对薄膜的质量进行评价。显然，在组装器件进行光伏性能研究中，缓冲层与窗口层的质量和各自制备工艺稳定性均会极大的影响电池性能进而影响对CIS吸收层的准确性，而测定CIS薄膜的半导体参数评价CIS薄膜光伏性能的方法缺少直观性。