1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 研究背景

随着不可再生能源的不断消耗和日趋枯竭，能源危机日益突显，对太阳能、水能、风能、地热能、潮汐能等可在生能源的开发利用，越来越引起世界各国的重视。其中太阳能的光伏发电是太阳能利用的重要途径。太阳能资源量最为丰富的可再生能源之一，具有免费，无污染，易于运输的有点。按照其利用方式可以划分如下[1]：

（1）直接利用太阳能光热，如集热器（光能转换为内能）。

（2）简介利用太阳能，化石能源为主要方式（光能转换为化学能）

（3）生物质能(光能转化为化学能）

（4）太阳能（光能转化为电能）一般应用宇宙飞船、照明发电、微型计算器等方面。

1.2 太阳能电池概述

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为主流，而以光化学效应工作的湿式太阳能电池则还处于萌芽阶段。太阳能电池又称为”太阳能芯片”或光电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被光照到，瞬间就可输出电压及电流。在物理学上称为太阳能光伏（Photovoltaic缩写为PV），简称光伏。

1.2.1 太阳能电池工作的基本原理

太阳能电池的主要工作原理是由于半导体的光伏效应。当光照照到不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位时，半导体之间产生电位差，这种现象被称为光伏效应。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。太阳能发电有两种方式，一种是光#8212;热#8212;电转换方式，另一种是光#8212;电直接转换方式。它是由光子转换为电子，光能量转换为电能量的过程。

1.2.2 太阳能电池的分类

太阳能电池按照其历史发展过程大致分为三代：

第一代太阳能电池：硅系太阳能电池；第二代：化合物薄膜太阳能电池，如Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池；第三代：染料敏化电池和量子点敏化电池。

按照所用材料不同太阳能电池通常分为四大类;硅系太阳能电池、纳米薄膜敏化太阳能电池，其中纳米薄膜敏化太阳能电池又可分为染料敏化电池和量子点敏化电池。硅系太阳能电池发展最为成熟，利用范围最广，但生产资源日益枯竭环境污染大，开发新型低成本、环保型、高转换率的第三代太阳能电池迫在眉睫。

1.2.2.1 硅系太阳能电池

硅系太阳能电池根据结晶形体的不同分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅太阳能电池三种[3-4]。在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成P型半导体。在纯净的硅晶体中掺入Ⅴ族元素（如磷、砷、锑等），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了N型半导体。一块单晶半导体中 ，一部分掺有受主杂质是P型半导体，另一部分掺有施主杂质是N型半导体时 ，P 型半导体和N型半导体的交界面附近的过渡区称为P-N结。多子扩散形成内部电场，少子漂移使空间电荷区变薄。太阳光照射在半导体P-N结上，形成新的空穴-电子对，在P-N结的电场作用下，光生空穴由N区流向P区，光生电子由P区流向n区。其基本结构如图1-1所示[5-7]。一般可以通过单晶硅表面结构处理和区分掺杂工艺两种方法来提高硅系太阳能电池的光电转换效率。

图1-1硅系太阳能电池的基本机构及其工作机理示意图

1.2.2.2 化合物薄膜太阳能电池

多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉及铜铟硒薄膜电池等。多元化合物太阳能电池发电原理与硅系太阳能电池相似，同样是通过半导体P-N结光生电子-空穴对形成光电压。目前最高效、成本低廉的化合物薄膜太阳能电池是CdTe，禁带宽度为1.45eV，其吸收光谱与太阳光谱十分吻合。

1.2.2.3聚合物太阳能电池[9-10]

聚合物太阳能电池材料一般是聚合物半导体，从而发生光伏效应的太阳能电池。

具体过程为：在光照下，给体和受体分子被激发至各自的激发态，即电子从最高占据分子轨道（HOMO）激发到最低未占有分子轨道（LUMO），同样产生电子-空穴对（激子），然后光生电子从給体中快速的流动到受体中。同时，光生空穴快速传输到给体中，整个过程在几个皮秒（ps）内完成。在外场作用下，光激发元的发光负荷被阻止，导致高效电荷分离，电子空穴分别向阳极和阴极迁移，运动形成光电流。

1.2.2.4 纳米薄膜敏化太阳能电池

纳米薄膜敏化太阳能电池是基于半导体纳米材料发展起来的新一代太阳能电池。在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米TiO2晶体化学能太阳能电池受到国内外科学家的重视。光敏剂吸收入射光产生电子-空穴对，通过半导体颗粒产生电荷分离，实心太阳能想电能的转化。由于纳米薄膜敏化太阳能电池转换率比较高，制备工艺简单，对原材料纯度要求较低，因而受到青睐。

1.3 染料敏化太阳能电池的研究和发展

1.3.1 染料敏化太阳能电池的发展历史和现状

染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized solar cell，简称DSC或DSSC），一种新型的太阳能电池。由光阳极（一般是导电玻璃上面制作一层半导体薄膜，主要是TiO2），染料，电解质，对电极组成。具有低成本，高效率的特点，被认为是硅电池的有力竞争者。从1949年开始，科学家们首次发现ZnO上有可见的光电效应，一直到二十世纪九十年代，染料敏化禁带宽度板代替基本过程被逐渐探知，但是能量转换效率一直没有很大提升。1991年，瑞士洛桑高等工业学院M.Gratzel教授以TiO2多孔纳米半导体薄膜作为光阳极，以钌、锇等有机化合物为染料，利用合适的氧化还原对作为电解质，发展出染料敏化太阳能电池。在AM1.5的模拟太阳光下，其能量转换效率达到7.1%。1993年, Gratzel M.等人再次研制出光电转换效率达10 %的染料敏化太阳能电池, 已接近传统的硅光伏电池的水平。1997年，该电池的光电转换效率达到了10%－11%，短路电流达到18mA/cm2,开路电压达到720mV。 1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。

染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点，最引人瞩目的是染料敏化太阳能电池相对其他太阳能电池具有巨大的价格优势，据估计，染料敏化太阳能电池的价格仅为硅太阳能电池的1／5～1／10。一旦染料敏化太阳能电池的光电转化效率进一步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，染料敏化太阳能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品。

1.3.2染料敏化太阳能电池的优点[8]

DSSC与传统的太阳电池相比有以下一些优势：

（1）寿命长：使用寿命可达15-20年。

（2）结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产。

（3）制备电池耗能较少，能源回收周期短。

（4）生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，预计每蜂瓦的电池的成本在10元以内。

（5）生产过程中无毒无污染。

1.3.3染料敏化太阳能电池的基本结构

　　 DSSC主要由导电玻璃、纳米半导体氧化薄膜、敏化材料、电解质和对电极组成，组装成类似”三明治”的结构。这其中，由导电玻璃、二氧化钛多空纳米薄膜和染料光敏剂组成的部分称为光阳极，Pt电极一般称为对电极，其基本结构如1-2所示。

图1-2 染料敏化太阳能电池的基本结构

（1）光阳极：它是制备在导电玻璃上的纳米晶半导体薄膜，是DSSC的关键部分。目前研究的电极材料只要有TiO2,ZnO,SnO2等，其中TiO2作为光阳极研究最为广泛。目前一般采用在透明的导电玻璃（TCO）上制备纳米半导体多孔膜，之后通过染料敏化成功制成染料敏化光阳极[2]。

TCO一般是指在普通的比例上通过物理或者化学镀膜方法镀一层透明的金属氧化物导电薄膜，如F（或掺Sb)的氧化锡，或者氧化铟锡，其方阻一般在10欧姆左右，透光率至少85%以上。

染料敏化太阳能电池的核心是多空半导体膜，膜的性能对太阳能电池能量转换性能有决定性的影响。半导体氧化物薄膜通常必须具备较大的比表面积和丰富的空隙，便于吸收染料，并且是染料与电解质密切接触，保证电荷的有效分离，避免电荷发生复合。制备光阳极的方法主要有以下一些，化学气相成点法、粉末烧结法、等离子体喷涂法及丝网印刷等。

敏化染料，利用化学吸附或者物理吸附染料对宽禁带TiO2半导体催化剂进行表面敏化可增加光激发效率并扩大其对激发光的波长影响范围。染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线， 是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分， 它的作用就是吸收太阳光，将基态电子激发到高能态，然后再转移到外电路，它的性能是决定电池转换效率的重要因素之一。整个光电转换的性能决定于染料能级与TiO2能级的匹配情况以及它对太阳光谱的响应性能。到目前，最有效的敏化染料是含有4,4' -二羧基-2,2' -联吡啶配体的钌有机配合物。

（2）电解质：电解质也是DSSC 一个重要组成部分，它使氧化态的染料分子及时还原再生， 以及在对电极获得电子而使自身得以还原，此外也提供电池内部导通，组成完整回路。从目前来看，含有I－/I3－氧化还原电对的电解质仍是最高效的电解质体系。从状态上可将电解质分为液态电解质、准固态电解质、固态电解质等3 种，各种电解质都有各自优势，也有不足，但从实用角度考虑，要求电解质具有电导率高、稳定、易于封装等。目前 电解质分为液态电解质、准固态电解质和全固态电解质三大类。

（3）对电极：在对电极，氧化还原电对通过获得电子而得以再生。但通常这一反应的电势较高，但当采用铂作为对电极时，可以大大降低其反应的活化能。如I－/I3－，在用导电玻璃作对电极时，电流和电压都较低；当采用铂修饰以后，开路电压增大了几倍，电流也大幅度提高。其它具有催化性的材料，如高活性碳膜、镍等均可以作为对电极，但以铂金的效果最好，一般由铂的薄膜和导电玻璃组成。由于反应只是在对电极表面几个分子层的范围内， 所以只需要几个钠米厚的铂层就可以达到催化效果。

1.3.4 染料敏化太阳能电池的工作原理

图1-3 染料敏化太阳能电池的工作原理

当有入射光时，染料敏化剂首先被激发，处于激发态的染料敏化剂将电子注入半导体的导带。氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原，中继分子扩散至对电极充电。这样，开路时两极产生光电势，经负载闭路则在外电路产生相应的光电流

通过超快光谱实验可得出染料敏化太阳能电池各个反应步骤速率常数的数量级：

① 染料(D)受光激发由基态跃迁到激发态（D*）：

D hυ → D*

② 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中：

D* →D e-(CB)，

③ I-离子还原氧化态染料可以使染料再生：

3I- 2D → I3- 2D

④ 导带中的电子与氧化态染料之间的复合：

D e-(CB) →D

⑤ 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面(back contact ，BC)后而流入到外电路中：

e-(CB) → e-(BC)

⑥ 纳米晶膜中传输的电子与进入TiO2 膜的孔中的I3-离子复合：

I3- 2e-(CB) → 3I-

⑦ I3-离子扩散到对电极上得到电子使I-离子再生：

I3- 2e-(CE) → 3I-

激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到基态。②、④两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数（kinj）与逆反应速率常数（kb）之比越大（一般大于三个数量级），电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。步骤⑥是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度越大，电子与I3-离子复合的交换电流密度越小，电流损失就越小。步骤③生成的I3-离子扩散到对电极上得到电子变成离子I-(步骤⑦)，从而使I-离子再生并完成电流循环。

其过程总结如下：

（1） 染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态；
（2） 处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中；
（3） 电子扩散至导电基底，后流入外电路中；
（4） 处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；
（5）氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环；
（6） 和（7） 分别为注入到TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合。

复合的发生降低了染料敏化太阳能电池的光生电流，从而降低了电池的能量转换效率。

1.3.5染料敏化太阳能电池的测试与主要参数

太阳能电池测试中通常以AM1.5作为测量的标准，此时的辐照963W/m2，通常规定AM1.5的辐照强度值为1000W/m2。太阳能电池的伏安特性曲线是通过在电池上加一定的偏压并测出相应的电流，其数值可以通过光电化学工作站记录[12]。

图1-4染料敏化太阳能电池的I-V曲线及功率曲线

DSSCs的I-V曲线及功率曲线如图1-4所示，从图中可以得到主要的四个性能参数，即开路电压Voc，短路电流Isc，填充因子FF，能量转换率η：

(1) 开路电压Voc

开路电压为I-V曲线上标记为Voc的电压，一般为电路处于开路时的光电压。开路电压为电解质溶液中氧化还原电位与半导体的准费米尔能级之差：
（2短路电流Isc

曲线上标记为Isc的点被称为短路电流。电路处于短路时的光电流，它等于光子转换成电子一空穴对的绝对数量，此时，电池输出的电压为零。

（3）填充因子(FF)

电池具有最大输出功率（Pmax）时的电流（Iopt）和电压（Vopt）的乘积与短路光电流和开路光电压的乘积的比值称为填充因子；实际上，填充因子在I-V曲线上是两

个长方形面积之比。

（4）光电能量转化效率（η）

电池的最大输出功率与输入光的功率(Pin)的比值称为光电能量转化效率。

1.4 纳米二氧化钛的研究

二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。在光伏领域，二氧化钛是一种非常重要的无机金属氧化物半导体材料。纳米二氧化钛材料是指二氧化钛颗粒尺寸微纳米级，介于1~100纳米之间，尺度大于原子簇但小于微米级的超细微粒。多孔的纳米晶TiO2电极结构极大的提高电极的染料吸附量，同时增加光线在薄膜电极中的散射性能，提高光的吸收效率,同时溶液渗透性能好，几乎每个纳米颗粒都与电解质接触，这为光生电子、空穴进行的界面氧化和还原反应提供了有利的坏境[11]。

优点：纳米TiO2具有合适的禁带宽度，化学稳定好、无毒，具有优越的光电介电效应，已在许多方面获得了应用。

缺点：作为光阳极时电子与空穴有一定的复合，因此需要对其进行改性研究，其中掺杂TiO2的研究占有很大部分。

1.4.1 纳米二氧化钛的结构特征与基本性质

TiO2在自然界中存在三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中锐钛型和金红石型微粒属于四方晶系，而板钛型属于正交晶系。金红石型和锐钛矿型TiO2具有较高的催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳。锐钛矿型和金红石型的晶型结构均由相互连接的TiO2八面体组成，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。两种晶型结构如图1-5所示：

图1-5 TiO2晶型结构

a-金红石结构 b-锐钛矿型

八面体间相互连接方式包括共边和共顶点两种情况，如图1-6所示

图1-6 TiO2单元的连接方式

a-共边方式 b共顶点方式

锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti#8211;Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。

三种晶相以金红石相最稳定，而锐钛矿和板钛矿在加热处理过程中会发生不可逆的放热反应，最终都将转变为金红石相。

1.4.2纳米二氧化钛的制备方法

由于TiO2制备的原料丰富并且价格低廉，并且具有无毒无害的优点。目前，制备 TiO2 微粒使用的原料主要有： TiCl4 、 Ti(OR)4 、 TiO(OH)2 、 TiOSO4 、 Ti(SO4)2 、 Ti 、TiO2 等，其中 Ti(OR)4 通常以 Ti(OC4H9)4( 钛丁醇盐或钛酸四丁酯 ) 或 Ti(i- O C3H7)4 ( 钛异丙醇盐或钛酸异丙酯 ) 的形式存在。

制备方法主要分气相法、液相法和固相法。其中气相法包括：TiCl4 气相氧化法、 TiCl4 火焰水解法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐热裂解法、激光诱导热解法、 TiO2 蒸发一凝聚法、惰性气体原位加压法等；液相法包括： TiCl4 液相水解法、钛醇盐水解法、溶胶 - 凝胶法、 TiOSO 液相水解法、微乳液法、水热合成法及超临界流体干燥法等；固相法包括：高能球磨法、机械粉碎法等。气相法制备纳米 TiO2 具有纯度高、粒度小、单分散性好等优点，但工艺复杂、能耗大、成本也高；液相法所需要的温度较低、工艺简单、设备投资小，是目前比较受欢迎的方法；固相法制备过程工艺简单、操作容 易，但 TiO2 微粒通常粒径较大、粒径分布较宽，能耗比 较大，目前使用的不多。

主流的制备方法为水热（溶剂热）法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、气相沉积法和高温氧化法。

1.4.2.1水热（溶剂热）法

水热法又称热液法属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中以水为溶剂在高温 高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、 水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。 原理水热结晶主要是溶解#8212;#8212;#8212;再结晶机理。利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温 差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。溶剂热法与水热法较为相似，不同的是溶剂热反应中所使用的反应介质为有机溶剂。

水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。

1.4.2.2 溶胶凝胶法

溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶.，为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶.。溶胶凝胶法利用化合物作为前驱体，该化合物含搞化学活性组分，在也向下均匀混合，并进行缩合，水解等化学反应，在也行中形成相对稳定的透明溶胶，溶胶经陈化处理，缓慢聚合，三维空间网络结构的凝胶间充满了失去溶剂，这些溶剂没有流动性，慢慢凝胶。凝胶经过干燥，烧结、固化灯方法处理，可制备出具备纳米结构的材料。

通过溶胶凝胶合成材料时，溶液的pH值。浓度、反应温度都是非常重要的。近年来，由于产物的高结晶性、稳定的合成参数和无需表面活性剂控制晶体生长等优点，非水溶胶法合成金属氧化物吸引了广泛的研究兴趣。

1.4.2.3 阳极氧化法

阳极氧化法是将预处理的太偏在含有氟化物的电解液中经阳极腐蚀制的二氧化钛，改二氧化钛围观呈现广庄结构，通过该法可制的排列整齐的纳米管。通过改变实现条件，利用阳极氧化法可以制备多尺寸、高度有序。排列的纳米管，最佳合成参数根据实验调整。

1.4.2.4气相沉积法

化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的技术，一般可用来沉积包括绝缘材料，尽速材料和金属合金材料。从理论上来说，他是最简单的：两种或者两种以上的原材料通过高温形成气态，讲气体导入到反应室，相互之间发生化学反应后传输到相对低温区后沉积于基板上。

1.5. 纳米二氧化钛的改性控制合成方法

常用的TiO2改性控制合成手段主要有以下集中方法：表面改性、半导体复合非金属离子掺杂[13-15]。

（1）金属离子表面改性控制：通过表面修饰，助于复活光生电子，并抑制电子空穴复合。从晶体角度分析，表面修饰能使半导体荆歌中产生缺陷，或影响晶格结晶度，简介抑制电子复合。

（2）半导体复合：半导体复合是指应用另一种材料颗粒对TiO2表面进行修饰，在TiO2光催化领域应用很多。通过复合，促进电荷的分离，扩展TiO2的光谱响应范围，利于有效利用太阳光，增加稳定性。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题研究的主要问题包括：第一,制备纳米管微球形貌特征的二氧化钛颗粒；第二，将该材料应用于染料敏化电池性能，并对电池的性能进行测试与讨论。

由于水热法制备的TiO2设备简单，制的的纳米管均匀，该课题在近年来的理论和方法基础上，采用二次水热制备出了形貌独特的纳米二氧化钛构型（纳米管微球）。第一次水热法制备纳米棒微球结构的TiO2，第二次水热反应通过各项异性腐蚀得到纳米管微球TiO2。二氧化钛由于拥有纳米材料共有的表面界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等特性。半导体氧化物薄膜通常具备较大的比表面积和丰富的空隙，便于吸附染料，并且与染料紧密接触，基于上述原因，染料敏化剂在不同形貌的纳米二氧化钛构型形成了不同光电转换效率的染料敏化电池。