1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述
1.研究背景
随着能源资源的日益短缺和环境污染问题的日益严重，开发新的对环境无害的可再生能源日益的得到各国的重视。生物柴油作为一种极具发展前景的生物资源，近年来能源研究领域的热点[1]。生物柴油生产过程中会生成10%的副产物甘油，随着生物柴油的大规模生产，甘油产量迅速增长，而甘油的市场是有限的，已经明显供大于求，价格下降非常明显，有效利用甘油提高产品附加值成为生物柴油下游产品开发的关键，目前报道的甘油转化途径如下图所示[2]：

甘油催化氢解生产的有高附加值的化工产品中，具发展潜力的是二元醇的生产，即丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)和乙二醇 。1,2-丙二醇的典型用途是作为合成不饱和聚酯树脂的原料、官能液体(防冻、除冰、传热)、药物、食品、化妆品、液体洗涤剂、 烟草湿润剂、香精和芳香剂、个人护理、油漆和动物饲料。由于人们对于乙二醇基产品对人和动物毒性的关注，1,2-丙二醇作为防冻液和除冰剂的市场正在扩大。与1,2-丙二醇相比较, 1,3-丙二醇具有更高的价值, 1,3-丙二醇是一种重要有机合成原料和中间体, 是合成可降解聚酯聚对苯二甲酸丙二酯( ptt)材料的单体[3]。
2. 1,3-丙二醇的性质及应用
1,3-丙二醇，又名1,3-二羟基丙烷，简称1,3-pdo，是三碳二羟基有机物，其分子式为c3h8o2，其结构式如下： 。1,3- 丙二醇熔点为-27 ℃，沸点为211 ℃，自燃温度为400 ℃。透明无色的液体，中等毒性，无腐蚀性，可与水、醇、醚及甲酰胺混溶，稍溶于苯和氯仿，易生物降解。
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料,可作为溶剂用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂和抗冻剂等。可作为二醇用于合成杂环、药物中间体；可替代1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯以及作为碳链延伸剂。但1,3-丙二醇迅速发展的主要原因是,它是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的重要单体。ptt是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet) 、70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)之后新实现工业规模的可成纤的聚酯高分子材料,是一种极有发展前途的新型聚酯材料[3]。由于1,3-丙二醇在新型聚对苯二甲酸丙二醇酯合成中的重要应用，研究开发低成本的1,3-丙二醇生产技术成为研究的热点。
3. 1,3-丙二醇的生产方法
目前工业化生产1,3-丙二醇路线有两条：shell公司的环氧乙烷羰基化工艺和degussa-dupont公司的丙烯醛水合氢工艺。
(1) 环氧乙烷羰基化法
该方法是shell公司开发的生产工艺，以环氧乙烷(eo)为原料，与co、h2 通过氢甲酰化反应制得3-羟基丙醛(3-hpa)，然后加氢反应得到1,3-丙二醇[4]。该工的化学反应过程为：

该工艺可以采用一步法直接合成1,3-丙二醇，也可以采用两步法，即先通过氢甲酰化反应生成3-hpa，3-hpa经萃取浓缩之后进行后续的加氢反应制得1,3-丙二醇。目前，催化剂体系主要有钴基和铑基体系。铑基体系的活性较好，反应条件相对温和，但是，造价昂贵。钴基催化剂体系研究较多，活性也较好，其成本较低，具有更好的发展空间。该路线的第一步反应较为重要，1,3-丙二醇的选择性和产率很大程度上取决于催化剂。环氧乙烷的价格较低而且性质稳定，1,3-丙二醇产品的质量较好，成本较低。但是，高效催化剂的选择和改进比较困难，反应器结构复杂，设备的投入较高，限制了该路线的广泛应用。
(2) 丙烯醛水合氢法
以丙烯醛为原料，通过水合作用制备中间体3-hpa，将3-hpa催化加氢制1,3-丙二醇[5]。该路线的化学反应式为：

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

由于聚酯行业的发展，1,3-丙二醇的市场需求正处于上升阶段，具有广阔的发展空间。从甘油催化转化制备1,3-丙二醇的生产路线，原子经济性较高，符合绿色化学发展的潮流。从文献报道可以看出，对甘油催化转化反应，在已研究的各种催化剂当中，pt/wo₃/zro₂催化剂反应活性高，1,3-丙二醇选择性高，有进一步研究的价值。

甘油氢解制取1,3-丙二醇需要金属负载在固体酸上形成”金属-酸中心”双功能催化剂才有较高活性。本文在实验室前期工作的基础上，通过向pt/wo₃/zro₂催化剂中添加助剂al，进一步提高催化剂的反应活性。

本论文主要进行以下研究：