文 献 综 述

近年来，仪器分析飞速发展，新方法、新技术、新仪器层出不穷，仪器分析的应用也日益普遍。仪器分析逐渐向药学、医学、生物学、化工生产等领域渗透，特别是在新药研究、药物分析、临床检验、病因研究、化工生产等方面都大量使用了仪器分析方法，特别是色谱分析法在化工生产等方面功不可没。

气相色谱分析法是利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。色谱分析法按两相分类，可分为气相色谱法、气固色谱法和气液色谱法等。色谱分析法是一种分离分析手段，分离是核心，因此担负分离作用的色谱柱是色谱系统的心脏。

色谱柱可分为：毛细管柱和填充柱。由于毛细管柱具有更高的使用效益，所以在这里主要介绍毛细管色谱柱。

1958年，Golay[1]的开创毛细管色谱柱的文章奠定了毛细管气相色谱基础。随后，Desty发明了玻璃毛细管柱拉制机，使玻璃成为理想的色谱柱材料。Scott更成功地采用尼龙为柱材料，制作出了不同长度和不同内径的毛细管柱。1979年，Dandeneau和Zerenner提出的弹性石英毛细管色谱柱以及随后在上世纪80年代研究开发了多种优良的毛细管色谱固定相和毛细管壁处理工艺,使得毛细管的制备又上了一个新的台阶。毛细管色谱已成为分离复杂多组分混合物、及多项目分析的主要手段，在各领域应用中大有取代填充柱的趋势。现在新型气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪基本上都是采用毛细管色谱柱进行分离分析。目前，传统的熔融石英毛细管柱是应用得最多的柱子之一。但是它存在一些缺陷。比如，传统的石英毛细管柱的柱容量小，对一些酸性、碱性物质以及气体成分的测定有一定的局限性。由于上述毛细管色谱的现状，近年来国内外在毛细管柱改进方面的研究与日俱增，也取得了一系列的成果[2-4]。经过几十年的曲折发展,毛细管色谱无论在理论，仪器，方法等方面都已经进入了十分成熟的阶段。

毛细管气相色谱以其灵敏度高、所需样品量少、分析速度快、选择性高、色谱流出的峰宽小，化学惰性好, 热稳定性好等优点在色谱分析中起到了至关重要的作用。在目前已知存在的大约300万种以上的化合物中，适宜用气相色谱有效进行分析测定的挥发性、热稳定性的化合物占20%左右。广泛应用于食品、环境等方面的检测。并且在环境检测分析中，气相色谱法已占有主导地位。例如：1998年，日本环保局使用气相色谱-质谱联用测定了水样中的2,4-二甲酚[5]。我国毛细管色谱的研究始于1959年，大连化物所先用一塑料绳为色谱柱，称为带色谱，进行了一些初步的理论、技术研究工作。近年来大连化物所的玻璃键合相毛细管、石化院的交联石英毛细管、南京工业大学秦金平的酸、碱专用柱和异构体专用柱(如分离二甲苯体系)相继出现[6,7]，而近年来气相色谱法有了一个新的领域，有着超厚层液体固定相的毛细管柱[8]，表明毛细管色谱技术在我国发展极快。

常用毛细管柱固定相主要有聚硅氧烷型，冠醚类， 聚乙二醇类、高分子液晶、离子液体、环糊精衍生物和金属有机骨架材料等。液晶、冠醚类和离子液体等固定相在分离苯系位置异构体方面的研究比较多。例如：2001年，唐新德、赵军等人以合成的新型胆甾酯类侧链聚硅氧烷高分子液晶作固定液,涂渍在弹性石英毛细管柱上 ,获得了具有较高的柱效和选择性、良好的热稳定性、适于分离多种异构体混合物的毛细管柱[9,10]。但是合成固定相步骤繁多，且具有一定的毒性，分离效率偏低，其应用范围有限。环糊精是由环糊精葡萄糖残基转移酶作用于淀粉、糖原等葡萄糖聚合物而形成的。最常见的环糊精主要有α, β,g三种。在三种环糊精中，β－环糊精最为常用，其环大小适中，能与许多无极、有机分子结合成主客体包合物，并能改变被包合物的化学和物理性质，具有保护、稳定、增溶客体分子和选择性定向分子的特性。因此其在食品、环境、医药、高分子合成、化学检测等方面都有广泛的应用[11-14]。

现代毛细管色谱柱柱效一般在 2000～3000 块/ m , 总柱效可达105。与填充柱气相色谱相比 ,毛细管气相色谱法 (CGC) [15,16]高分离效能的毛细管分离复杂组分的气相色谱技术，具有分析速度快、分辨率高、分析范围宽等特点。可以分析极其复杂的混合物。由于石英玻璃毛细管柱存在表面活性点，制备的色谱柱往往出现分离效果差、拖尾、耐高温性能差等问题，必须对毛细管柱内壁进行预处理。毛细管柱的预处理[17-18]方法有：1、氯化氢腐蚀法。可在柱内表面形成一层均匀的微晶颗粒，增加了比表面积，改善固定液的润湿性能。但此法处理过的毛细管柱脆性增加 , 机械强度下降。2、聚乙二醇去活。在柱内表面涂上一层聚乙二醇, 热处理后形成一层液膜。这种方法去活的柱子，柱温超过 250 ℃就不稳定。此外, 由于聚乙二醇具有极性，对固定液，尤其是非极性固定液的极性会有影响。

同分异构体化学品在医药、农药、化工等领域中应用广泛，研究异构体的分析方法对于生产和产品质量检测具有重要意义。本实验研究毛细管色谱柱对2,4-二甲酚的分析。在甲酚体系中，采用常规色谱柱分析比较困难，尤其对2,4-二甲酚和2,5-二甲酚混合物的分析更加困难。常规的SE-30和SE-54毛细管色谱柱对二甲酚中的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚无分离效果。而由于环糊精特殊的空腔结构，对间，对位异构体有特殊的选择性，与SE-30与SE-54复配，显示出协同效应，能够很好的分离混酚体系。故研究用环糊精毛细管色谱法来分离2,4-二甲酚和2,5-二甲酚。

参考文献