文 献 综 述

Si/C复合电极材料的制备及性能研究

硅材料是非常具有潜力的高性能锂离子电池负极材料，具有迄今已知最高的理论比容量（4200mAh/g）和较高的嵌锂电位（0.2Vvs.Li/Li ）,并且资源丰富，环境友好。但是硅负极在脱嵌锂过程中伴随巨大的体积变化（高达300%），会导致硅颗粒破碎、粉化，使电极材料失去电活性，表现为极差的循环稳定性；此外，硅本身的电导率不高，倍率特性较差，这严重影响了硅材料作为锂离子电池负极材料的应用。硅碳复合材料作为缓解上述问题的有效途径，得到了广泛的研究。本文选择了纳米硅粉作为硅源：，采用不同的制备途径制备了了硅碳复合负极材料，并对其结构和电化学性能进行了研究。利用喷雾干燥法和原位热还原法制备了球形多孔的硅/石墨烯@碳（Si/GNS@C）复合材料。该材料在0.5A/g的电流密度下循环200次后保持1024.3 mAh/g的可逆容量，并且在8A/g下循环比容量达到602.3 mAh/g，表明出优异的循环稳定性和倍率性能。复合材料优异的电化学性能主要归因于二次颗粒内部丰富的孔道结构和石墨烯优异的柔韧性可以吸收硅体积变化产生的应力，并且由石墨烯和无定形碳构成的三维立体网络为锂离子和电子的快速传输提供了通道。通过镁热还原法和化学气相沉积技术（CVD）合成了具有莲藕状结构的介孔硅/碳（LRP-Si/C）复合负极材料。研究了原料配比、混合方式反应温度对介孔硅物相组成和结构形貌的影响。对介孔硅（LRP-Si）及介孔硅/碳（LRP-Si/C）材料进行了电化学性能测试，在0.5A/g电流密度下循环70次后仍保持1633.1mAh/g的可逆容量，并且在8 A/g下容量达到580.1 mAh/g，表现出优异的循环稳定性以及倍率性能。介孔硅/碳复合材料丰富的介孔结构能够有效缓解硅的体积效应，包覆的碳层增加了硅材料的导电性，同时开放的孔道结构为锂离子的快速传输提供了通道，这些都为该材料优异的电化学性能提供了可能。

1、锂离子电池硅基负极材料嵌／脱储能原理

锂离子嵌入常规尺寸硅颗粒的过程可分为两个阶段：第1阶段是在首次放电过程中晶态硅转变为无定形锂硅合金的过程；第2阶段是无定形锂硅合金再转变为结晶形态Li₁₅Sb₄(Li_3.75Si)的相变过程。锂离子的脱出过程为硅转变成无定形态，具体反应过程如下。

嵌入过程：

首次循环

Si(晶态) Li→LixSi(无定形态)

Si(无定形态) Li→LixSi(无定形态)