MOF-5的改性及储氢性能

金属有机骨架化合物(MOFs) 是由含氧、氮等的多齿有机配体( 大多是芳香多酸或多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。Tomic^[1]在20世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破^[2] 。直到20 世纪90 年代, 以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的MOFs 材料才被大量合成出来^[3]。其中, 金属阳离子在MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢, 另一方面是在中枢中形成分支, 从而增强MOFs 的物理性质( 如多孔性和手性) 。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛, 而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此, MOFs 具有许多潜在的特殊性能, 在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景, 给多孔材料科学带来了新的曙光^[4shy;-8]。

MOFs 作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的, 用作储氢材料的MOFs 与通常的MOFs 相比最大的特点在于具有更大的比表面积。Yaghi 教授的课题组于1999 年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFs 材料) ) ) MOF-5^[9] , 并于2003年首次公布了MOF-5 的储氢性能测试结果。MOF-5的典型结构单元的直径大约为18A, 有效比表面积为2500#8212;3000m²/g, 密度约为0. 6g/cm³。通过改变MOF-5 的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF-5 的类似化合物IRMOFs( isoreticular meta-l organic framework) ^[11] ; 通过同时改变MOF-5 的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF-5 类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs ( microporous metal organic materials ) ^[12] 。MOF-5、IRMOFs 和MMOMs 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景, 国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改性和理论计算方面的研究工作。

MOF-5 储氢

MOF-5 是由4 个Zn² 和1个O^2- 形成的无机基团[ Zn4O ] ⁶ 与1, 4-苯二甲酸二甲酯( 1, 4-benzenedicarboxylate, BDC) 以八面体形式连接而成的三维立体骨架结构。其中每个立方体顶点部分的二级结构单元Zn4O(-CO2 ) 6 是由以1 个氧原子为中心、通过6 个羧酸根相互桥联起来的4 个锌离子为顶点的正四面体组成。

美国密歇根大学Yaghi 教授的课题组于2003 年首次报道了MOF-5 的储氢性能^[10] 。他们的研究结果表明, MOF-5 在298K、20bar 的条件下可吸收1. 0wt% 的氢气, 在78K、0. 7bar 的条件下可以吸收4. 5wt% 的氢气, 相当于每个配合物分子可以吸收17. 2个氢气分子。他们认为, MOF-5 之所以能够理想地吸氢, 主要是由于其中相互独立的联结体使得从任何一边靠近的氢分子都可以被吸收, 氢与MOF-5 之间可以通过结合于锌部位和结合于配体部位两种不同的模式相结合。但是, 他们很快在第2 篇关于MOFs 储氢性能的文章^[13]中推翻了上述研究结果, 认为MOF-5 在77K、1bar 条件下的储氢量只有1. 3wt% , 而文献^[10]中测得的MOF-5惊人的储氢能力是由于测试时所用的气体不纯而含有其他杂质引起的。同时, 文献^[14]也报道了非常相近的研究结果,MOF-5 在77K、1bar条件下的储氢量只有1. 3wt% ,在298K、20bar条件下的储氢量小于0. 2wt% 。之后, 美国加利福尼亚大学伯克利分校的Long 教授研究组与Yaghi 教授课题组合作, 共同研究了制备过程及其工艺条件对MOF-5 的结构和储氢性能的影响。他们认为, 在MOF-5 的合成过程中, 溶解Zn² 的溶剂和有机配体BDC暴露在气氛或者水溶液中温度的变化与MOF-5的结构形成有密切的关系, 将Zn(NO₃ )₂#183;6H₂O 与BDC混合后于80e放置10h制得的MOF-5为无色的立方晶体结构, 而增加反应温度和反应时间得到的材料为黄色的晶体。另外, 由于MOF-5在去溶剂化处理之前会有有机配体以及溶剂分子填充于材料的孔道结构中, 去溶剂化作用的条件如煅烧温度和气氛的选择对材料的性能影响也很大。他们通过暴露于空气中制得的MOF-5 在77K、40bar条件下的储氢量为5. 1wt% , 而不暴露于空气中制得的MOF-5 在同样条件下的储氢量达到了7. 1wt%。

显然,MOF-5 如此低的储氢能力基本上不具备实用价值。因此, 为了进一步改善MOF-5 的储氢性能, 国内外研究者最近几年主要致力于通过改变MOF-5 的有机联结体或同时改变MOF-5 的有机联结体和中心金属离子合成新的、具有类似结构的MOFs 类材料IRMOFs 和MMOMs, 从而使MOFs 类储氢材料的储氢性能有了明显的改善,这就是本课题所需要做的。

参考文献

[ 1 ] Tomic E A. Journal of Applied Polymer Science, 1965, 9: 3745#8212;3752

[ 2 ] Kitagawa S, Kitaura R, Noro S. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43: 2334#8212;2375