1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

一 异丁烯的研究意义及发展状况

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，是合成橡胶的单体之一。主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，另外，也可用来合成甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学品。目前，世界总需求量己超过2000万吨 /年。

异丁烯作为一种重要的化工原料有着广泛的应用。近几年，随着石油化工业的发展和异丁烯下游产品的开发，异丁烯的需求量也在不断上升，且有供不应求之势^[1]。按纯度的不同，异丁烯有低纯度和高纯度(聚合级)之分。低纯度异丁烯是抗氧剂、农药、涂料及其它精细化工品的原料。高纯度异丁烯是丁基橡胶和其它高分子聚异丁烯合成所需要的单体原料。

异丁烯的社会需求主要为以下三个方面^[2] ：

(1)作聚异丁烯单体

异丁烯聚合可制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯。它与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶。聚异丁烯主要用作粘合剂、电器绝缘材料、密封材料、润滑油增粘剂、特殊白油(可代替高粘度白油)等。

(2)作叔丁基苯酚等原料

异丁烯烷基化可制叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚等多种产品。对叔丁基苯酚可用来生产对叔丁基酚甲醛树脂，作氯丁胶系粘合剂、丁基橡胶硫化剂，合成橡胶增粘剂和补强剂，防锈涂料和防锈油等。

(3)作农药原料

异丁烯氯化可合成农药，如DV菊酯。用DV菊酯可进一步制成氯菊酯和氯氰菊酯。除以上三方面外，以异丁烯为原料可氧化生成异丁烯醛，与醋酸反应生成醋酸丁酯，与甲醛作用生成异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇。异丁烯氯化、次氯酸化还可制得1,3-环氧氯丙烷。值得提及的是以异丁烯为原料直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯( MMA )，己成为国外一些国家正在推广生产MMA的一种新方法。

二 异丁烯生产工艺路线简介

2.1硫酸萃取法^[3]

这曾经是经典的方法，利C4馏分^[4]中的异丁烯与4 5 %～6 5 %硫酸进行选择性反应，以分离提纯异丁烯。生成的硫酸叔丁酯很容易水解成为叔丁醇，后者再经脱水即得异丁烯。虽然正丁烯也能与硫酸发生醋化反应，但其反应速度比异丁烯慢得多，这种差异构成了硫酸吸收法工业化分离流程的基础。

目前在工业生产中有代表性的流程有 EXXON ,BASF, CFR等，主要差别所用的硫酸浓度不同。其中 CFR法被认为是目前技术经济上最有竞争力的生产方法之一。进料为丁二烯抽余液，与50%硫酸充分混合后进入反应器，在500℃，1216KPa压力下进行酯化反应，分离器下层的硫酸叔丁酯及叔丁醇混合物闪蒸后进入分解塔，使硫酸叔丁酯分解为叔丁醇和硫酸，硫酸供循环使用，叔丁醇则进一步分解为异丁烯和水。 所得异丁烯经压缩后进入蒸馏塔，塔顶蒸出纯异丁烯。该法可直接进行闭路循环，故能耗较低，具有较强的适应性，产品纯度的调整范围为 99.0 % ～99. 9 %，异丁烯回收率可达92 %，对设备防腐要求较高。

2.2 树脂水合脱水法^[5]

为避免硫酸法难以解决的腐蚀和污染问题，国内外均开发了离子交换树脂法分离异丁烯的技术。此法的特点是水合和脱水均采用阳离子交换树脂作为催化剂。异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力1.6～2.0 MPa，反应温度80～90℃，生成叔丁醇。叔丁醇在低于150℃条件下，通过强酸性离子交换树脂催化剂层，脱水生成异丁烯。产品纯度可达99.96 %。

该工艺流程也较简单，基本无设备腐蚀问题，不足之处是异丁烯转化率偏低( 40 %～50 % )，且由于离子交换树脂易粉碎，操作过程中不仅因此而增大床层阻力，而且分离效果也随之恶化。估算所得的生产成本比硫酸法高，目前研究开发的进展不大。

2.3 叔丁醇脱水法^[6]

该方法是获得高纯度异丁烯的重要方法，也是实验室制备异丁烯最简便的方法。叔丁醇主要来自丙烯和异丁烷共氧化制环氧丙烷的副产物，在活性氧化铝等催化剂的作用下，脱水生成异丁烯。或在乙酸溶液中用H₂SO₄作为催化剂，在3MPa 和170℃下反应生成异丁烯。

技术上较成熟的是 ARCO 工艺，采用浸硅的氧化铝为催化剂，在反应温度1500 C .反应压力1.38 MPa 条件下，有98% 的叔丁醇转化成为异丁烯和水，经分离后异丁烯纯度达99.97% 。

该工艺的缺点是原料受限制，生产成本高。

2.4甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法^[7]

MTBE裂解制异丁烯工艺是70年代末开发的重要的生产异丁烯技术，该法得力于MTBE合成工艺的迅速发展。MTBE裂解制异丁烯工艺和硫酸法相比，没有污染和腐蚀问题，反应选择性高，只需经过简单的蒸馏和洗涤即可得到高纯度异丁烯^[8]；与分子筛吸附法相比，产品纯度高；与叔丁醇脱水法相比，独立性强、原料来源丰富。

MTBE裂解制异丁烯的反应过程是合成MTBE的逆反应^[9]。在催化剂存在下，将混合碳四^[4]中的异丁烯与甲醇醚化反应生成 MTBE, MTBE从混合碳四分离后， 进入裂解反应器发生催化裂解反应，生成异丁烯和甲醇，通过水洗，可以从反应产物中除去甲醇，然后经蒸馏得到高纯的异丁烯。

实际上，MTBE裂解制异丁烯是一种非常精妙的思路。通过常规的精馏^[10]分离C4馏分不是那么的经济，因为异丁烯和正丁烯是同分异构体，它们的沸点都非常的相近，理论上需要300多块塔板才能实现二者的分离。然而，基于甲基叔丁基醚的合成－裂解原理，用甲醇将异丁烯和Ca异构体分离是很方便的。

第一阶段将甲醇和异丁烯反应生成MTBE，这样容易除去那些惰性组分。第二阶段，MTBE裂解成异丁烯和甲醇，并且回收甲醇到合成MTBE的阶段去，因此，MTBE裂解制异丁烯的生产工艺的研究开发愈来愈受到人们的重视。MTBE裂解制异丁烯工艺是上世纪70年代末开发的重要的生产异丁烯技术，该法得力于MTBE合成工艺的迅速发展。

2.5吸附分离法^[11]

60年代末期国外开始对分子筛吸附分离异丁烯的方法进行研究，其中，UCC公司的Olefin-Siv法和UOP公司的Sorbutene法已完成中试，据估计该法在技术经济方面还不能与硫酸法竞争，所以没有工业化报道。

Olefin-Siv法所用吸附剂为5A沸石，操作温度100℃，操作压力为常压，此吸附剂吸附1-丁烯和2-丁烯，但不吸附异丁烯，脱吸剂为正己烷或正庚烷。产品正丁烯和异丁烯纯度可达99%。由于这种分子筛对二烯烃和炔烃有不可逆的吸附作用，因而原料必须进行加氢预处理，使这两种化合物的含量小于500μg/g，烷烃含量应低于10%。

Sorbutene法是UOP公司在连续吸附分离二甲苯的基础上发展起来的，所用的吸附剂对1-丁烯有特殊的选择性，而2-丁烯和异丁烯则不被吸附，因此，本法主要用于生产1-丁烯，当需要生产高纯度异丁烯时，尚需进一步分离。

2.6异构化法^[12]

异构化技术，尤其是正丁烯骨架异构制异丁烯技术，较好地解决了线性烯烃过剩和增产异丁烯问题。异构化技术有三类：一是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气的异丁烯含量；二是进行正丁烷异构脱氢；三是进行正丁烯骨架异构化。

2.7小结

对照上述各种异丁烯生产方法，可以看出，MTBE裂解制异丁烯工艺和硫酸法相比，没有污染和腐蚀问题，反应选择性高，只需经过简单的蒸馏和洗涤即可得到高纯度异丁烯；与分子筛吸附法相比，产品纯度高：与叔丁醇脱水法相比，独立性强，原料来源丰富，因为叔丁醇无疑受环氧丙烷生产的影响。

醚化法制备异丁烯因其具有无污染、无腐蚀、产品纯度高、单程转化率高、装置独立性强等特点，己成为目前工业化制备异丁烯方法中研究最多、应用最广的一种的方法。

三 MTBE裂解制异丁烯工艺技术

3.1MTBE裂解制异丁烯的反应过程

MTBE裂解制异丁烯的反应过程是合成MTBE的逆反应。在催化剂存在下,MTBE发生裂解生成异丁烯和甲醇。通过水洗，可以从反应产物中除去甲醇，然后经蒸馏得到高纯的异丁烯，即：

CH₃OC(CH₃)₃→CH₂=C(CH₃)₂ CH₃OH (1)

该反应为吸热反应，提高反应温度有利于裂解过程。同时，该反应又是体积增大的反应，增加反应压力不利于主反应的进行。另外，在该反应进行的同时，还发生一些副反应，如异丁烯齐聚为二异丁烯、异丁烯水合生成叔丁醇以及甲醇脱水生成二甲醚：

2CH₂=C(CH₃)₂→(CH₃)₃CCH=C(CH₃)₂ (2)

CH₂=C(CH₃)₂ H₂O→(CH₃)₃COH (3)

2CH₃OH→CH₃OCH₃ H₂O (4)

这些副产物的生成，一方面影响异丁烯和甲醇的收率，另一方面会使副产物的分离更加复杂化。在上述副反应过程中，二甲醚的形成特别容易而且量也大。为了限制二甲醚的形成，可加入一定量的水。此方法在实施过程中，由于水的存在，使反应(3)加剧。因此，开发一种高活性和高选择性的催化剂是MTBE裂解制异丁烯的首要问题。

3.2催化剂选择

MTBE裂解制异丁烯工艺的关键是催化剂的选择，近年来世界上异丁烯裂解催化剂的主要研究进展如下。

3.2.1氧化铝催化体系^[13]

纯氧化铝催化剂有低表面积和高表面积两种类型。低表面积氧化铝催化剂活性较低，即使在高温下进行反应，MTBE转化率仍低于70%，从而产生了未反应的MTBE和甲醇的分离回收问题。另外由于反应温度较高，容易生成二甲醚副产物。用高表面积氧化铝催化剂时，虽然反应活性很高，但也存在二甲醚副产物问题，因而人们对氧化铝催化剂进行了改性研究。

Klda等人在前人工作的基础上，开发了一种具有高裂解性、高选择性、可重复性好、成本低、易再生的催化剂。该催化剂的主要组分是氧化铝和氧化硅，它是通过在700~1000℃高温下烧一种硅铝化合物而得到。催化剂在长周期使用过程中，会由于产生少量的聚合物沉积而使活性逐渐下降，此时，可通入500℃以上的热空气将沉积物烧掉即可再生。该催化剂在250℃和0.5MPa反应条件下，转化率为99.3%，异丁烯和甲醇的选择性分别为99.7%和99.1%。

3.2.2氧化硅催化体系^[13]

氧化硅催化体系是指以氧化硅为主要组分的催化剂。当氧化硅单独应用时，几乎没有催化活性。如果在氧化硅中添加0.2%的氧化铝，将显著提高其催化活性。

Forlani等人为了提高选择性，抑制二甲醚等副产物的生成，对氧化硅催化剂进行了改性研究，最终得到了一种生产成本低、制备简单、催化性能较佳的催化剂。该催化剂在反应温度为240℃、压力为0.6MPa、LHSV为2h^-1的反应条件下，转化率为88%，异丁烯和甲醇的选择性分别可达99.9%和99.4%。

1979年，意大利开发了用金属阳离子改性的高结晶硅胶催化剂，1986年已在24个国家和地区申请了专利，该催化剂具有优异的催化活性和选择性。例如，当利用以铍改性的结晶氧化硅催化剂时，MTBE的转化率高达99.8%，异丁烯和甲醇的选择性分别为99.5%和99.9%。

3.2.3离子交换树脂催化体系^[14]

磺酸性阳离子交换树脂作为一种性能优良的固体酸催化剂，已被广泛应用于MTBE的合成工艺中，而MTBE合成反应正是MTBE裂解反应的逆反应，前者是放热反应，反应温度较低；后者是吸热反应，反应温度较高。而目前使用的磺酸性阳离子交换树脂的缺点是耐高温性能差，当温度过高时，磺酸基团容易脱落，因此，尽管有许多采用磺酸性阳离子交换树脂作为MTBE裂解反应的研究报道，由于温度的限制，反应的转化率较低，一般不超过80%，但异丁烯和甲醇的选择性极高，几乎为100%。

Smith等人为了进一步提高磺酸性阳离子交换树脂的耐高温性能，将其与某种碱金属或碱土金属(或其混合物)的可溶性化合物的水溶液接触，以中和所有的磺酸基团。然后再将上述中和过的树脂与Al、Fe、Zn、Cu、Ni中的一种或几种金属的可溶性盐的水溶液接触。改性后的催化剂虽然失去强酸特性，但仍显示酸性催化剂的性质。该催化剂在150~200℃的高温下仍可呈现良好的催化活性和结构完整性，与利用卤素改性的催化剂相比，耐高温性能进一步改善。该催化剂在180℃、LHSV为3~4h^-1的条件下，MTBE转化率为91.6%，异丁烯和甲醇的选择性分别为99.9%和99.7%。

3.2.4硫酸盐催化体系^[15]

早期的研究结果表明，Cu、Fe、Ni等的硫酸盐对MTBE裂解反应具有较好的初活性和选择性。但该催化剂具有一个致命的缺点，就是在反应条件下，硫酸盐会分解，从而引起活性下降和设备腐蚀。

3.2.5固体磷酸催化体系^[15]

日本三菱瓦斯公司为了解决MTBE裂解在高转化率下易产生二甲醚副产物的问题．开发了一种固体磷酸催化剂，该催化剂特点是：具有良好的低温活性和选择性、成本低、寿命长、稳定性好、可再生，是一种具有良好工业化前景的催化剂。该催化剂是一种负载在载体上的磷酸化合物，可以是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或聚磷酸等。所用载体是硅藻土、氧化铝、氧化锆、氧化钛、活性白土及沸石等。催化剂的制备方法是：将上述的某种磷酸化合物以某种方式浸渍到载体上，然后在较低的温度下进行干燥，最后在900~1100℃的高温下焙烧。在210℃、0.5MPa、LHSV为5h^-1的条件下，MTBE转化率及异丁烯和甲醇的选择性均大于99%，其中二甲醚的选择性几乎为零。

3.2.6催化剂选择

综合各方面考虑，选择一种具有活性高、条件温和、选择性高、转化率高、寿命长等优点的催化剂。

参考文献

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