登录

  • 登录
  • 忘记密码?点击找回

注册

  • 获取手机验证码 60
  • 注册

找回密码

  • 获取手机验证码60
  • 找回
毕业论文网 > 文献综述 > 化学化工与生命科学类 > 化学工程与工艺 > 正文

10万吨/年硫磺回收装置再生系统设计文献综述

 2020-04-12 15:53:25  

文 献 综 述

前言

石油已经成为世界各国争相抢夺的战略资源,但是随着石油的开采,油品在逐渐走低,原油的硫元素含量逐渐走高。硫元素会腐蚀设备和管线,影响装置的使用寿命;含硫的燃料油的使用,会产生硫化氢等有毒有害气体,形成酸雨等,对环境造成进一步的危害。所以,石油的脱硫成了现今及未来的重要的炼油工艺技术热点。

硫磺回收装置的作用就是对炼油过程中产生的含硫的酸性气,在适当的工艺技术下将其转变成硫磺,实现清洁生产,达到化害为利,变废为宝,降低污染,保护环境的目的,并同时满足产品质量要求,降低腐蚀,实现装置长周期安全生产等诸多方面要求。

二、 硫磺回收装置的主要工艺技术

2.1 干法工艺

从字面上理解,干法工艺即没有液相的反应。其通过催化剂的选择,使H2S气体在反应器中发生一系列氧化还原反应直接变成硫磺,主要有克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、CLINSULF 工艺及SCOT 工艺等,其简单介绍如下:

1、克劳斯及超级克劳斯工艺

最基本的干法脱硫工艺为克劳斯法(Claus),其经过110 多年的发展,工艺技术已相当完善,其他的干法脱硫工艺大多在此基础上发展而成。其中超级克劳斯工艺由于其回收率高,自动化程度高,操作简单,相对投资少,因而被广泛采用。

(1) 普通克劳斯工艺。普通克劳斯工艺流程较简单,关键在于燃烧时硫化氢(H2S)与空气流量比例的控制,以保证在反应段排出的气体中H2S 和SO2比例是2∶1。目前,普通二级克劳斯理论计算硫磺回收率可以达到92%~95%,三级克劳斯理论计算硫磺回收率可以达到98%。但在实际操作中,由于控制反应器中H2S 和SO2的比例难度较大,所以实际生产中三级克劳斯的硫磺回收率一般在96%左右。

(2) 超级克劳斯工艺。超级克劳斯工艺是在普通克劳斯工艺的基础上,在最后加了一级超级克劳斯反应器,在其中通过催化剂的选择,使H2S直接氧化成单质硫,从而使硫磺的回收率达到99%以上。在超级克劳斯中发生的反应为:

H2S 0.5O2→1/xSx H2O

此工艺的硫磺回收率一般在99.2%~99.5%。在H2S 浓度低于40%时,一般使用纯氧燃烧,使原料气中的碳氢化合物和其它污染物充分燃烧。

2、 SCOT 工艺

荷兰壳牌石油公司于20世纪70年代初开发了一种将克劳斯尾气先加氢,然后用醇胺溶剂进行脱硫,再将提浓后的H2S返回克劳斯装置回收单质硫的Claus -SCOT 组合工艺。SCOT工艺实际上也是CLAUS 工艺的延伸,其通过对CLAUS 尾气中的SO2进行加氢还原为H2S后,在返回到克劳斯工艺的原料气中进一步反应,从而提高了硫磺的回收率,总收率都在99.8%以上。但其主要缺点是装置投资、操作成本和能量消耗都相当高。因此,其主要用于年产30kt/a 以上的大型硫回收装置中,在环保要求高的国家和地区得到广泛应用。

3、 CLINSUL 工艺

其工艺原理相当于超级克劳斯工艺中的第四反应器,即一步法直接氧化H2S生成硫磺。此工艺最初由LINDE公司专门为H2S浓度和总硫量都较低的不达标尾气设计的硫回收技术,其进气H2S适宜浓度为3%~10%,硫磺产量一般不大于3000t/a。由于其投入大,产出少,操作费用高,目前在国内已经由中环硫回收工艺代替。

2.2 湿法工艺

湿法工艺是指脱硫时,由碱性吸收液吸收硫化氢生成氢硫化物,硫化物在催化剂作用下进一步氧化成硫磺,催化剂可用空气再生后继续使用。常用的催化剂有铁氰化物、氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐、蒽醌二磺酸盐、萘醌- 2- 磺酸盐等。常用的吸收液有碳酸钠溶液、氨水等。国内应用较成熟的湿法氧化还原脱除H2S 并以硫磺形式回收的工艺主要有两类:

(1) 以钒基氧化剂为主,其主要特点是处理的H2S浓度可在极微量至60%之间,适用范围宽,净化度高可降低至0.1#215;10- 6 ppm。其缺陷是溶液都为碱性,对高浓度CO2气体的处理会使溶剂用量增加,能耗增大,溶剂的降解加快。其典型代表是四川化工厂等联合开发的”改良ADA 法”和广西化工研究院开发的”栲胶法”。

(2) 以铁基氧化剂为主的LO- Cat法和Sulferox法。铁基法和钒基法效果相当,但因为环保对重金属盐(钒盐)的排放有严格的限制,因此铁基法的发展要比钒基法快,应用范围更广。但由于溶剂要依赖进口,国内应用较少。

虽然湿法工艺处理效果较好,但产品硫磺为暗硫,销售价格低;且操作费用高,劳动强度大,工作环境较差,排放达不到环保要求,已经很少采用。

2.3 Shell-Paques工艺

此工艺特点在于使用了活性菌。用于氧化H2S的有机体是硫杆菌的混合菌群,这是一种自给型细菌,仅需CO2即可满足其对于碳元素的需要,其生长速度快,环境适应性强。利用一种碱液吸收进料中的H2S,之后利用细菌将H2S氧化成硫使碱溶液(即富液)在生物反应器中达到再生。再生溶液(即贫液)返回吸收塔中,可再次使用。

2.4亚露点回收工艺

MCRC 亚露点工艺是由加拿大矿物和化学资源公司(Mineral and Chemical Resoure Co.)提出的一种低温克劳斯处理工艺,适合于原料气组成较稳定的场合,不需要在线加热炉,能耗较低,操作方便。装置投资费用与普通克劳斯相当,投资约高10%。

各种工艺比较如下表

序号

工艺类型

生产能力(t/d)

总硫回收率(%)

技术来源及可靠性

是否满足环保要求

相对投资(%)

运行费用

1

三级Claus

lt;50

95

国内可靠

不能

100

2

SCOT

gt;100

99.8

国外可靠

200

最高

3

CLINSUL

lt;10

gt;99

国内

可能

80

最低

4

Shell- Paque

lt;20

99.8

国外可靠

130

较高

5

ADA

lt;10

gt;99

国内可靠

可能

6

MCRC

gt;10

99

国外可靠

可能

130

较低

7

Super Claus

gt;10

99.3

国外可靠

120

较低

三、国内硫磺回收装置发展概况

随着我国对环境保护要求日趋严格,硫磺回收装置已成为大型天然气化工厂、炼油厂、石油化工厂等加工必不可少的配套装置。采用克劳斯法回收含硫化氢气体中的硫在我国起步于20 世纪60 年代中期,第一套装置于1965 年由四川东溪天然气田建成投产, 首次从加工含硫天然气副产的酸性气中回收了硫磺。接着, 四川威远脱硫一厂、四川荣县脱硫二厂、四川垫江脱硫厂都以同样的方法回收了硫磺。1971 年, 山东胜利炼油厂成功地以原油精练排放的酸性气体为原料, 建成了5kt/a 的硫磺回收装置, 从此揭开了我国硫磺回收技术发展的序幕。2000 年以后, 国内硫磺回收装置迅猛发展, 短短的几年, 就使我国硫磺回收装置从六十余套增加到一百多套, 其中炼油厂硫磺回收装置约占70%左右。在克劳斯硫磺回收装置中, 其生产能力有1~100kt/a 多种规模, 在尾气处理方面, 有五套斯科特( SCOT)加氢还原、两套MCRC、四套萨弗林( Sulfreen)尾气处理装置,一套Clauspol装置和碱洗装置等。仅中国化工总公司系统的硫磺回收装置,现有38 套, 制硫能力达300kt/a。

四、总结

尽管脱硫技术方法多种多样,但是就技术经济成本和环保要求想比较,似乎只有SCOT和克劳斯工艺相对较好。本采用二级常规Claus硫磺回收和SCOT尾气净化组合工艺,但是随着其他工艺技术的不断进步,我们应该及时关注着它们的变化,尽可能地使更经济环保的脱硫技术得到使用。

参考文献

[1]赵叶访.国内硫回收技术现状及展望[J].安徽化工,2010,增刊(1):65~67.

[2]张文革,黄丽月,李军.硫磺回收工艺技术进展[J]. 化工科技, 2011,19(3):76~ 78

[3]汪家铭. 超级克劳斯硫磺回收工艺技术现状及前景展望[J].化工中间体,2008,12 :60~66.

[4]陈赓良.克劳斯硫磺回收工艺技术进展[J]. 石油炼制与化工,2007,38(9):32~37.

[5]雷家珩,陈凯,杨鹏,杜小弟,熊鑫等.克劳斯尾气加氢脱硫催化剂及其作用机理研究进展[J].工业催化,2012,20(6):10~14.

[6]王勇,王学东.超级克劳斯#8212;动力波洗涤硫回收新技术[J].炼油与化工,2009,20(2):30~33.

[7] Youhua Zhao, Zhenyu Liu, Zhehua Jia. Elementary sulfur recovery by H2-regeneration of SO2-adsorbed CuO/Al2O3#8212;Effect of operation parameters[J]. Chemical Engineering Journal 134 (2007) 11#8211;15.

[8] 汪家铭,林鸿伟.SCOT硫回收尾气处理技术进展及应用[J].化肥设计,2012,50(4):7~11

[9] 李菁菁. 硫磺回收装置的十年回顾[ J] .中外能源, 2007, 12( 3) : 92~ 97.

[10] 张弛. 国外湿法脱硫技术进展[J].化学工业与工程技术,2007,28(增刊):51~54.

[11] 贾云刚,张铁珍等.硫磺回收工艺进展[J].工业催化,2010(18):162~164.

[12] 汪家铭.Shell-Paques生物脱硫技术及其应用[A].化工科技市场,2009,32(11):29~32.

[13]Chen Chunliang,Weng Hungshan.Supported transition-metal oxide catalysts for reduction of sulfur dioxide with hydrogen to elemental sulfur[J].Chemosphere,2004,56: 425-431.

[14] 廖小东,余军,黄灵.硫磺回收催化剂的选择及组合[J].石油与天然气化工,2005,(6): 484~488.

[15] 刘文静,仇汝臣,王俊美.硫磺回收工艺的研究[J].山东化工,2007,36(4):7~10.

[16] 游少辉.硫磺回收装置的工艺优化[D].天津:天津大学化工学院,2005:1~44.

剩余内容已隐藏,您需要先支付 5元 才能查看该篇文章全部内容!立即支付

微信号:bysjorg

Copyright © 2010-2022 毕业论文网 站点地图