文 献 综 述

前言

石油已经成为世界各国争相抢夺的战略资源，但是随着石油的开采，油品在逐渐走低，原油的硫元素含量逐渐走高。硫元素会腐蚀设备和管线，影响装置的使用寿命；含硫的燃料油的使用，会产生硫化氢等有毒有害气体，形成酸雨等，对环境造成进一步的危害。所以，石油的脱硫成了现今及未来的重要的炼油工艺技术热点。

硫磺回收装置的作用就是对炼油过程中产生的含硫的酸性气，在适当的工艺技术下将其转变成硫磺，实现清洁生产，达到化害为利，变废为宝，降低污染，保护环境的目的，并同时满足产品质量要求，降低腐蚀，实现装置长周期安全生产等诸多方面要求。

二、 硫磺回收装置的主要工艺技术

2.1 干法工艺

从字面上理解，干法工艺即没有液相的反应。其通过催化剂的选择，使H₂S气体在反应器中发生一系列氧化还原反应直接变成硫磺，主要有克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、CLINSULF 工艺及SCOT 工艺等，其简单介绍如下：

1、克劳斯及超级克劳斯工艺

最基本的干法脱硫工艺为克劳斯法（Claus），其经过110 多年的发展，工艺技术已相当完善，其他的干法脱硫工艺大多在此基础上发展而成。其中超级克劳斯工艺由于其回收率高，自动化程度高，操作简单，相对投资少，因而被广泛采用。

（1） 普通克劳斯工艺。普通克劳斯工艺流程较简单，关键在于燃烧时硫化氢(H₂S)与空气流量比例的控制，以保证在反应段排出的气体中H₂S 和SO₂比例是2∶1。目前，普通二级克劳斯理论计算硫磺回收率可以达到92%～95％，三级克劳斯理论计算硫磺回收率可以达到98％。但在实际操作中，由于控制反应器中H₂S 和SO₂的比例难度较大，所以实际生产中三级克劳斯的硫磺回收率一般在96％左右。

（2） 超级克劳斯工艺。超级克劳斯工艺是在普通克劳斯工艺的基础上，在最后加了一级超级克劳斯反应器，在其中通过催化剂的选择，使H₂S直接氧化成单质硫，从而使硫磺的回收率达到99％以上。在超级克劳斯中发生的反应为：

H₂S 0.5O₂→1/xS_x H₂O

此工艺的硫磺回收率一般在99.2%～99.5％。在H₂S 浓度低于40％时，一般使用纯氧燃烧，使原料气中的碳氢化合物和其它污染物充分燃烧。

2、 SCOT 工艺

荷兰壳牌石油公司于20世纪70年代初开发了一种将克劳斯尾气先加氢，然后用醇胺溶剂进行脱硫，再将提浓后的H₂S返回克劳斯装置回收单质硫的Claus -SCOT 组合工艺。SCOT工艺实际上也是CLAUS 工艺的延伸，其通过对CLAUS 尾气中的SO₂进行加氢还原为H₂S后，在返回到克劳斯工艺的原料气中进一步反应，从而提高了硫磺的回收率，总收率都在99.8％以上。但其主要缺点是装置投资、操作成本和能量消耗都相当高。因此，其主要用于年产30kt/a 以上的大型硫回收装置中，在环保要求高的国家和地区得到广泛应用。

3、 CLINSUL 工艺

其工艺原理相当于超级克劳斯工艺中的第四反应器，即一步法直接氧化H₂S生成硫磺。此工艺最初由LINDE公司专门为H₂S浓度和总硫量都较低的不达标尾气设计的硫回收技术，其进气H₂S适宜浓度为3％～10%，硫磺产量一般不大于3000t/a。由于其投入大，产出少，操作费用高，目前在国内已经由中环硫回收工艺代替。

2.2 湿法工艺

湿法工艺是指脱硫时,由碱性吸收液吸收硫化氢生成氢硫化物，硫化物在催化剂作用下进一步氧化成硫磺，催化剂可用空气再生后继续使用。常用的催化剂有铁氰化物、氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐、蒽醌二磺酸盐、萘醌- 2- 磺酸盐等。常用的吸收液有碳酸钠溶液、氨水等。国内应用较成熟的湿法氧化还原脱除H2S 并以硫磺形式回收的工艺主要有两类：

（1） 以钒基氧化剂为主，其主要特点是处理的H₂S浓度可在极微量至60%之间，适用范围宽，净化度高可降低至0.1#215;10^{- 6} ppm。其缺陷是溶液都为碱性，对高浓度CO₂气体的处理会使溶剂用量增加，能耗增大，溶剂的降解加快。其典型代表是四川化工厂等联合开发的”改良ADA 法”和广西化工研究院开发的”栲胶法”。

（2） 以铁基氧化剂为主的LO- Cat法和Sulferox法。铁基法和钒基法效果相当，但因为环保对重金属盐（钒盐）的排放有严格的限制，因此铁基法的发展要比钒基法快，应用范围更广。但由于溶剂要依赖进口，国内应用较少。

虽然湿法工艺处理效果较好，但产品硫磺为暗硫，销售价格低；且操作费用高，劳动强度大，工作环境较差，排放达不到环保要求，已经很少采用。

2.3 Shell-Paques工艺

此工艺特点在于使用了活性菌。用于氧化H₂S的有机体是硫杆菌的混合菌群，这是一种自给型细菌，仅需CO₂即可满足其对于碳元素的需要，其生长速度快，环境适应性强。利用一种碱液吸收进料中的H₂S，之后利用细菌将H₂S氧化成硫使碱溶液(即富液)在生物反应器中达到再生。再生溶液(即贫液)返回吸收塔中，可再次使用。

2.4亚露点回收工艺

MCRC 亚露点工艺是由加拿大矿物和化学资源公司（Mineral and Chemical Resoure Co.）提出的一种低温克劳斯处理工艺，适合于原料气组成较稳定的场合，不需要在线加热炉，能耗较低，操作方便。装置投资费用与普通克劳斯相当，投资约高10%。

各种工艺比较如下表

三、国内硫磺回收装置发展概况

随着我国对环境保护要求日趋严格，硫磺回收装置已成为大型天然气化工厂、炼油厂、石油化工厂等加工必不可少的配套装置。采用克劳斯法回收含硫化氢气体中的硫在我国起步于20 世纪60 年代中期，第一套装置于1965 年由四川东溪天然气田建成投产， 首次从加工含硫天然气副产的酸性气中回收了硫磺。接着, 四川威远脱硫一厂、四川荣县脱硫二厂、四川垫江脱硫厂都以同样的方法回收了硫磺。1971 年, 山东胜利炼油厂成功地以原油精练排放的酸性气体为原料, 建成了5kt/a 的硫磺回收装置, 从此揭开了我国硫磺回收技术发展的序幕。2000 年以后, 国内硫磺回收装置迅猛发展, 短短的几年, 就使我国硫磺回收装置从六十余套增加到一百多套, 其中炼油厂硫磺回收装置约占70%左右。在克劳斯硫磺回收装置中, 其生产能力有1～100kt/a 多种规模, 在尾气处理方面, 有五套斯科特( SCOT)加氢还原、两套MCRC、四套萨弗林( Sulfreen)尾气处理装置,一套Clauspol装置和碱洗装置等。仅中国化工总公司系统的硫磺回收装置,现有38 套, 制硫能力达300kt/a。

四、总结

尽管脱硫技术方法多种多样，但是就技术经济成本和环保要求想比较，似乎只有SCOT和克劳斯工艺相对较好。本采用二级常规Claus硫磺回收和SCOT尾气净化组合工艺，但是随着其他工艺技术的不断进步，我们应该及时关注着它们的变化，尽可能地使更经济环保的脱硫技术得到使用。

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