1. 研究目的与意义（文献综述）

能源问题与环境问题是当今社会最大的挑战，能源需求的不断增长化石燃料的不断消耗要求不断提高能源的使用效率，因此，能够有效地储存能量、减少能量损耗、减轻环境负担成为亟待解决的重大问题。

随着能量收集技术的发展，一种能有效存储和释放电能的设备成为了新的需求，在多种多样的电能存储设备中，较高的能量消耗与传递是必不可少的，对电介质材料的性能要求也越来越高。传统的陶瓷介电材料虽然具有较高的介电常数，但存在加工工艺复杂、机械性能差、损耗高等缺点，在实际应用中受到限制。近年来，电子领域高速发展，小型化、多样化成为电子材料的发展方向，聚偏氟乙烯（PVDF）等具有高介电常数和击穿电压的铁电性聚合物成为研究热点之一^[1,2]。

单一有机聚合物具有良好的机械性能，但其介电常数太低，限制了在实际生活中的应用，将两种或两种以上的介电材料进行复合得到的复合材料具有广泛的应用。

目前，对聚合物基介电复合材料的研究方向主要分三类：无机陶瓷/聚合物复合材料、导电填料/聚合物复合材料和全有机聚合物复合材料。

结合聚合物的柔性与陶瓷材料的高介电低损耗特性已经成为开发高介电材料的主要途径。陶瓷材料具有高介电常数，但易脆，机械加工性能差。

将导电填料加入到聚合物基体中是获得高介电性能复合材料的另一种方法。与无机陶瓷填充的聚合物基复合材料相比，这类材料具有良好的机械性能。

全有机聚合物复合材料密度低、成膜性好、耐击穿强度高、介电损耗低且具有优异的可加工性，受到了越来越多的关注。^[3,4]聚合物的介电常数与聚合物的极性密切相关，极性越大则介电常数越高，比如，含有强极性 C-F 键的聚偏氟乙烯的介电常数在室温下 100 Hz 时高达 10 左右。利用复合、共混改性法可以提高全有机聚合物合金材料的介电性能。Huang等^[5]将聚苯胺(PANI)与聚偏氟乙烯－三氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))共混制备了复合介电材料。在 1 kHz 处介电常数高达 1000，比基体聚合物提高了约 100 倍。Lu等^[6]将 PANI 与环氧树脂进行原位聚合，得到了在室温和 10 kHz 时介电常数接近 3000，介电损耗低于 0. 5 的复合材料。

与传统的电容器用无机物聚合物复合材料陶瓷聚合物复合材料不同,选取两种聚合物制备介电材料可显著的改善两相界面问题而对材料本体没有影响,同时具有良好的柔韧性和抗拉强度。复合材料能充分发挥每个材料的作用，因此，采用两种不同的有机聚合物进行复合，在保持其原本机械性能的基础上，提高其介电常数和击穿场强，达到储能密度的最大化。

常见的介电复合材料基体聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物、环氧树脂、聚丙烯等，其中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其具有很好的介电性能而备受关注。PVDF中具有极性较强的C-F键，由于氟原子和碳、氢原子的电负性差异大，形成了很大的偶极矩，故而具有较大的介电常数，在聚合物中处于较高水平。除了介电性能，PVDF还是一种机械性能优异的聚合物，具有良好的热稳定性。具有优良的机械强度、高体积电阻率、电阻率、可加工性、极热稳定性、低介电损耗和低收缩率等特性，使得PVDF成为了电容器应用最合适的介电材料之一^[7,8]。

在沿岸和近海中，存在着一群特殊的软体动物贻贝(Mytilus edulis)属广盐性贝类，分泌贻贝粘附蛋白( musscl adhesive protein，MAP)永久或半永久地附着在各种类型的物质表面。其中，多巴胺（DOPA）是其中的重要组分，其具体结构如下图1-1。多巴胺粘性强，而且多巴胺可以自聚，在碱性溶液及氧气存在下，DOPA 分子上的邻苯二酚基团去质子化被氧化成多巴胺醌（dopaminequinone），此结构不稳定易发生分子内环化形成无色的中 间 体 （ leukodopaminechrone ）， 再 进 一 步 氧 化 形 成 粉 红 色 的 中 间 体（dopaminechrome），此中间体易发生氧化重排反应生成不稳定的中间体二羟基吲哚（5,6-dihydroxyindole），二羟基吲哚中间体再发生重排生成不稳定的中间体最后交联形成深褐色的 PDOPA 层，过程如图1-2^[9]。

图1-1 多巴胺的结构图

图1-2 多巴胺聚合过程

由图可知，聚多巴胺具有羟基基团，羟基是一种极性基团，而电介质的介电常数与极性有关，极性越大，介电常数越大，由此可见，多巴胺的引入能起到增大介电常数的作用，进而可提高基体的介电性能。多巴胺改性PVDF时，多巴胺中的氨基与辐照后PVDF中的过氧基键合，粘附在一起，可以在PVDF表面附着PDA膜^[10]。

近年来，一类基于芳族聚硫脲（ArPTU）的介电聚合物被广泛研究^[11,12]。 ArPTU薄膜具有高击穿强度（gt; 1.0 GV / m）和充电放电效率（1.1 GV / m时为90％）。

Hong Zhu等^[13]在PVDF-TrFE-CTFE中引入了ArPTU，结果发现，与PVDF-TrFE-CTFE相比，ArPTU / PVDF-TrFE-CTFE复合膜具有更高的介电击穿电场，更低的能量损耗和更高的充电放电效率。由此可知，ArPTU的加入能极大的提高膜的介电性能，在加热的条件下将ArPTU和PVDF 混合，搅拌回流一段时间即可在PVDF中引入ArPTU。

综上所述，本课题选择PVDF做基体，引入聚多巴胺和芳香族聚硫脲 ，以提高介电常数和击穿场强、降低介电损耗，得到性能优异的复合介电材料。

2. 研究的基本内容与方案

目标：

在pvdf基体中引入pda以提高介电常数，在pvdf基体中引入arptu以提高击穿性能，进而用多巴胺改性pvdf后与arptu复合提高其介电性能。

3. 研究计划与安排

1~2周：查阅相关文献；

3~4周：拟定大致实验流程，开展实验工作；

5~13周：开展实验工作；

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 顾逸韬, 刘宏波, 马海华, 童苑馨. 电介质储能材料研究进展[j]. 绝缘材料, 2015, 48(11):1-8.

[2] 郑明胜, 查俊伟, 党智敏. 新型高储能密度聚合物基绝缘材料[d]. 电工技术学报, 2017, 32(16): 37-43.

[3] 张晓婷. pani/pvdf基复合介电材料的制备与性能研究[d]. 兰州理工大学， 2016.